第三章 单元系的相变

S S i 1 xi
n
xi
0
S S i , j xi x j
2 2
xi x j
0
其中

0
定义为偏微商取 x x0
点的值。
根据数学上熟知的结果：当熵函数的一级变分 S 0时， 熵函数有极值；可以由此得到平衡条件。当熵函数的一级变 分 S 0 ，二级变分 2 S 0 时，熵函数有极大值，由此可 以得到稳定条件。如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的 极大值相应稳定平衡。 其他较小的极大相应于亚稳态平衡。亚稳态平衡是这样一 种平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则 是不稳定的。如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系 统就可能由亚稳态平衡状态过渡到更加稳定的平衡状态。 熵判据是基本的平衡判据。它虽然只适用于孤立系统， 但只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上是可 以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某 些经常遇到的物理条件引入其他判据是更方便的。
问题的关键是如何具体来判断？怎么才能判断出熵是否处 于极大值。 例如判断小球是否处于平衡状态，可以判断其是否处于势 能的极小值。
EP 0
势能是极小值 稳定平衡态
EP 0
中性平衡态
类似的，为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可 以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动，而比较由此引 起的熵变。
泰勒展开：
f x f x0 f x x x0 x x0
f x, y f x, y f x0 , y0 x x0 x
f x x x0 x x0
2
2! f x, y y y0 y y0 x x0 y
~ 2


V
S 2 S 2 S0 2 S
S S U ,V
S S S U U V
2S 2S 2 2 S 2 U 2 U U V
2
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
2
由于T,V是独立变化的，对于各种可能的虚变动， 2 S 都 应小于零，即上式中每一项都应小于零。所以：
p CV 0, 0 V T
CV 0
S S S0
1 2 S0 S0 S0 2
~
~
而
S 0 1 2 S S S 2
~
所以 S S S0 0
~
dU PdV 而由热力学基本定律 dS T U 0 P0 V0 U P V S0 S T0 T
2、吉布斯函数判据
由于在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
不平衡状态 吉布斯函数
系统一直在变化 G一直在减少
平衡状态 吉布斯函数的极小值
通过类似的分析可以知道，等温等压系统处在稳定平衡状 态的必要和充分条件为： G 0 1 2 将G作泰勒展开，准确到二级，有： G G G 2 由 G 0 和 2G 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定 性条件。 类似的，对于等温等容和等温等压系统，也可能出现亚稳 态平衡或中性平衡情况。
J P V T ,
J n T ,V
二、其他判据 1、自由能判据 由于在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。 系统一直在变化
不平衡状态 自由能
平衡状态 自由能的极小值
自由能一直在减少
通过类似的分析可以知道，等温等容系统处在稳定平衡状 态的必要和充分条件为： F 0 将F作泰勒展开，准确到二级，有： 1 2 F F F 2 由 F 0 和 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定 性条件。
dG SdT VdP dn
式中右方第三项代表由于摩尔数改变了所引起的吉布斯函 数的改变。
G n T , P
化学势
化学势等于在温度和压强保持不变的条件下，增加单位摩 尔物质时吉布斯函数的增量。
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔 数n与摩尔吉布斯函数 g T , P 之积： T , P, n ng T , P G
§3.2 开系的热力学基本方程
一、单元复相系、开系
单元系指化学上纯的物质系统，它只含有一种化学组分。 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分， 该系统称为复相系。
例如：水和水蒸气共存构成一个单元两相系，水为一个相， 水蒸气为另一个相。冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系， 冰，水和水蒸气各为一个相。可以从一相转变为另一相，因此 一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。
本节先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条件将在下 一节中讨论。
二、化学势 吉布斯函数的全微分为 dG SdT VdP 上式适用于摩尔数不发生变化的情况。它给出在系统的两 个邻近的平衡态，其吉布斯函数之差与温度，压强之间的关系。 吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯 函数显然也将发生变化，所以对于开系，上式应推广为：
选择T，V为独立变量有：
U U U V T V T T V S S S V T V T T V p p p V T V T T V
由于 U , V 是任意的，所以：
即：
1 1 0 T T0
P P0 0 T T0
T T0
P P0
即：平衡时，子系统 和媒质具有相同的温 度和压强。
2、平衡的稳定性条件 由于媒质比系统大的多 V0 V , CV CV 0 因为熵的一级偏导是强度量，而 二级偏导与物质的量成反比。
2S 2S 2 将 2S U 2 2 U U V
2S 2 U V 2 V V
式中各项关于T，V为变量的关系式代入有
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
三、应用（均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件） 1、平衡条件
一孤立系统 现在设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分 别为： U , V 相应的媒质的内能和体积的变化分别为: U 0 , V0 0
平衡条件
~
V V V0 0

f x, y f x, y 2 2 x x0 x x0 y y0 y y0 2 2 y 1 x 2! f x, y x x0 , y y0 x x0 y y0 xy
又
2S 2 U V 2 V V
S 1 S p U T V T
S
U P V
T
那么：
2S 1 1 T 1 D1 2 2 2 T U V T CV U U T
G S T P ,n
G V P n,T
G n T , P
U G TS PV 根据 dU 容易求得内能的全微分为： TdS PdV dn 上式就是开系的热力学基本方程。由上式可知，U是以S， V，n为独立变量的特征函数。同理可以求得焓和自由能的全 微分： dH TdS VdP dn H是S，P，n为独立变量的特性函数。 dF SdT VdP dn F是T，V，n为独立变量的特性函数。
G 因此： g n T , P 这就是说，化学势 等于摩尔吉布斯函数，这个结论适
用于单元系。对于有多种组分的系统，其化学势将在第四章中 讨论。 三、开系的基本热力学方程
dG 开系时吉布斯函数的全微分： SdT VdP dn
由上式可知：G是T,P,n为独立变量的特性函数。如果已 知 G T , P, n ，其他热力学量可以通过下列偏导数分别求得
所以 又
~
U U 0 PV P0 V0 0 S T T0 T T0
~
U U U 0 0 V V V0 0 所以 1 1 U P P0 V 0 S T T0 T T0
所谓虚变动是理论上假设的，满足外加约束条件的各种可 能的变动，与力学上的虚位移相当。在应用数学方法求各种可 能的虚变动所引起的熵变时，外加约束条件需要用函数表示。 孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。 如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变。 在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发射的各 种可能的虚变动引起的熵变 ，该状态的熵就具有极大 S 0 值，是稳定的平衡状态。如果围绕某一状态发射的某些可能的 虚变动引起系统的熵变 S ，该状态就是中性平衡状态。 0 因此孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
S 0
将S泰勒展开，准确到二级，有： S S 1 2 S 2
＊几点说明
（1）各种可能的变动：是指围绕熵的极大值也就是孤立系统 的平衡态的一切变动，包括向着平衡态的运动也包括离 开平衡态的运动。 （2）虚变动是假想的运动，为了强调虚变动，特意用“ ” 来表示微小的改变，以区别实际发生的变动，后者用 “d”来表示。 （3）
假如子系统的温度由于涨落或外界某种影响而 略高于媒质，那么根据 CV 0 ，热量的传递将使子 系统的温度降低，从而恢复平衡。 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根
p 0 据平衡稳定条件 p ，子系统的压强将略高于 0 V T V T
媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。
一、熵判据 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。孤立系 统中发生的任何实际的宏观过程，包括趋向平衡的过 程，都朝着使系统的熵增加的方向进行。 不平衡状态
系统一直在变化
平衡状态
熵一直在增加 熵的极大值 熵 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能 在发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态，我们可 以用熵函数的这以性质来判定孤立系统的平衡态，称为 熵判据。
定义一个热力学函数 J F n F G PV 力势。它的全微分为 dJ SdT PdV nd 称为巨热
J是以T，V，u独立变量的特征函数。如果已知 J T ,V , 其他的热力学量可以通过下列偏导数分别求得
J S T V ,