第14章 卤代烷

第十四章卤代烷Haloalkanes

第一节卤代烷——简介Haloalkanes-introduction

学习目标Learning objectives

■为什么卤代烷的反应性比烷烃强？

■为什么碳-卤素键有极性？

■碳-卤素键的键焓和键极性有何趋势？

大纲参考：3.2.8

天然存在的卤代烷不多，但它们却是许多人工合成化合物的基础。其中一些实例是PVC（用于制作下水管）、特氟龙（不粘锅的涂层材料）以及很多麻醉剂和溶剂。卤代烷具有烷烃骨架和一个或多个取代氢原子的卤素（氟、氯、溴或碘）原子。`

■通式The general formula

具有一个卤素原子的卤代烷通式为C n H2n+1X（其中，X表示卤素）。该通式常缩写为R-X。如何给卤代烷命名How to name haloalkanes

■前缀氟-（fluoro-）、氯-（chloro-）、溴-（bromo-）或碘-（iodo-）告诉我们存在哪一种卤素元素。

■必要时使用编号来显示卤素原子与哪个碳原子相连。

1-氯丙烷1-碘丙烷

2-溴-2-甲基丙烷

■我们使用前缀di-（二）、tri-（三）、tetra-（四）来显示每种卤素存在有多少个原子。

■当某个化合物含有不同的卤素原子时，将其按字母顺序排列，而不是按照与其相连的碳原子编号排列。例如：

为3-氯-2-碘戊烷，而不是2-碘-3-氯戊烷（按字母顺序，C在I之前）。

■化学键的极性bond polarity

卤代烷具有C-X键。该键有极性（Cδ+-Xδ-），因为卤素原子的电负性比碳原子强。碳原子和卤素原子的电负性如表1所示。请注意，该族元素越往后，键的极性越弱。

图1卤代烷的用途表1 碳和卤素元素的电负性

元素电负性

碳 2.5

氟 4.0

氯 3.5

溴 2.8

碘 2.6

■卤代烷的物理性质Physical properties of haloalkanes

溶解性solubility

■极性Cδ+-Xδ-键的极性尚不足以使卤代烷溶于水。

■分子间的主要吸引力是偶极-偶极吸引作用和范德华力。

■卤代烷能与碳氢化合物可相互混合，因此，可将其用作干洗剂，以去除油性污物（油是碳氢化合物的混合物）。

沸点Boiling point

沸点视碳原子和卤素原子的数量而定。

■沸点随碳链长度增加而增加

■沸点随卤族元素编号增加而增加

这两种效应均是范德华力引起的，因为分子越大，电子数越多（因此范德华力越大）。

与其他同系物一样，碳链分支增加倾向于使沸点降低。

与具有相似链长度的烷烃相比，卤代烷的沸点较高，因为a）它们具有相对较高的分子量，b）它们的极性更大。

■卤代烷如何反应——C-X键的反应性How the haloalkanes react——the reactivity of the C-X bond

当卤代烷发生反应时，几乎总是C-X键断裂。有两个因素决定了C-X键容易发生反应，这两个因素是：

■Cδ+-Xδ-键的极性

■C-X键的键焓

键的极性bond polarity

卤素原子的电负性比碳原子强，因此，键的极性为Cδ+-Xδ-。这意味着与卤素原子相连的碳原子带有部分正电荷；碳原子处于缺电子状态。这意味着其能被富电子试剂或有富电子区的试剂进攻。这些试剂就称为亲核试剂（nucleophiles）。亲核试剂能贡献电子对，见14.2小节。

通过C-X键的极性，可预测C-F键的反应性最强。其极性最强，因此，Cδ+的正电荷最多，因此最容易被亲核试剂进攻。这样就可以推测C-I键的反应性最低，因为其极性最低。

键焓bond enthalpies

C-X的键焓值列在表2中，键焓随卤族元素编号增加而逐渐变弱，在卤族元素中，氟原子最小，C-F键中的共有电子能强烈吸引氟原子的原子核。这样就构成了一个强化学键。当我们向下考察该族元素时，C-X键中的共用电子离卤素原子的原子核越来越远，因此化学键就变得越来越弱。

通过键焓可预测含有最弱化学键的碘-化合物的反应性最强，含有最强化学键的氟-化合物的反应性最弱。

实际上，试验表明卤代烷的反应性随卤素原子编号增加而增加。这意味着键焓因素比键的极性因素更为重要。

问题小结Summary questions

1.这些问题是关于以下卤代烷的：

i CH3CH2CH2CH2I

ii CH3CHBrCH3

iii CH2ClCH2CH2CH3

iv CH3CH2CH BrCH3

a 画出每种卤代烷的结构式并标明C-X键的极性。

b 给每种卤代烷命名。

c 预测其中哪种卤代烷的沸点最高，并解释之。

2. 为什么我们向下考察卤族元素时，卤代烷的反应性会降低？

第二节卤代烷的亲核加成Nucleophilic substitution in haloalkanes

学习目标Learning objectives

■ 什么是亲核试剂？

■ 什么是亲核取代？

■为什么-OH、-CN和NH3可作为亲核试剂

■亲核取代的反应机理是什么？

大纲参考：3.2.8

有机化合物的大多数反应都是通过一系列步骤进行的。通常我们可通过观察电子可能会如何移动来预测这些反应步骤。这将有助于理解为什么反应会按预想的步骤进行，因此可节省大量时间，避免死记硬背。

■亲核试剂Nucleophiles

亲核试剂是指能攻击正碳离子并形成化学键的试剂。

■ 一种亲核试剂可以是一种带有负电荷的离子，也可以是一种带有δ-电荷的原子。

■ 一种亲核试剂具有一对孤对（未配对的）电子，可用于形成共价键。

■ 该孤对电子位于电负性的原子上。

因此，在有机化学中，亲核试剂是具有一对孤对电子的一大类物质，可通过将其电子贡献给缺电子的碳原子来形成化学键。某些常见的亲核试剂是：

■氢氧根离子，-:OH

■氨，:NH3

■ 氰根离子，-:CN

它们将取代卤代烷中的每个卤素原子。这些反应就称为亲核取代，本质上，它们都遵从于相同的反应机理。

反应机理描述了反应物通过一系列礼物步骤变为产物的反应途径。这可能会涉及到短时间存在的中间产物。

■亲核取代Nucleophilic substitution

使用:Nu-来表示任何带负电的亲核试剂，用X来表示某种卤素原子，这样就可以得到亲核取代反应的一般通式，为：

反应机理和“弯箭头”Mechanism and “curly arrows”

我们使用弯箭头来表示有机反应中电子对将如何移动。因此，我们可将上述反应式写为：

亲核试剂的孤对电子受到吸引，使其朝着带有部分正电荷的碳原子移动，弯箭头始于孤对电子，并向Cδ+移动。