8第八章。电位分析法

0.059 zi / z j K lg( ai K ij a j ) zi j
i ：待测离子，j ：共存离子 Kij：离子选择性系数
Kij 的理解
理解：在其它条件相同时，提供相同电位的待测离
子活度ai和干扰离子aj的比值。
Kij＝ ai ／（ aj）zi/zj
例如： KH+，Na+＝10－7
(二) 电极的响应机理
硅酸盐玻璃结构
不能迁移 的带负电 硅氧骨架
起交换和导 电的作用
阴离子不能 H+进入网络取 进入玻璃膜 代Na+的点位 pH 玻璃膜电极对H+具有选择性。
硅酸盐玻璃结构
(二) 电极的响应机理 内外玻璃膜与水溶液接触 G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
活化处理－水化层的形成
与经典电极的不同
ISE：膜电势是由电极膜表面的离子交换平衡产生的
经典的电极：有电子交换的氧化还原电势。
离子选择性电极
膜电位的产生 一、扩散电位 1、稀HCl
H+
2、浓HCl
＋ ＋ ＋ ＋
H+
H+的扩散速度较Cl－的快，电
荷分布不均匀，产生电位差－ 液接电位。
Cl－
不仅出现在液体界面，也可以出 现在固体界面间，统称扩散电位。 属于自由扩散，没有强制性和选 择性，在离子选择性电极中，扩 散电位是膜电位的组成部分，它 存在于膜相内部。
实际测定pH
用 pH计分别测定 pH已知的标准缓冲液和待测液的电动势。
Es＝ K + 2.303RT pHs F Ex＝ K + 2.303RT pHx F
E x Es pH x pHs 2.303RT / F
教材7－11
pHx＝ pHs +
Ex－ Es 0.059V
如果 pH 玻璃电极作正极，SCE 作负极
大小相等 方向相反 相互抵消
扩（内） 扩（外）
敏感膜 待测液 ai (外)
道（内）
待测液
道（外）
膜＝ 道（外）－ 道（内）
zF
膜＝ K ± 2.303RT lg ai (外)
膜电位
膜＝ K ± 2.303RT lg ai (外)
zF •膜内界面上的相间电位 •不对称电位。
阳离子“＋”阴离子 “ －”
学习要求
要求掌握的内容是：
pH玻璃电极和F－电极的构造、响应机理（Nernst表达式） 及测定溶液 pH 方法。直接电位法及电位滴定法的原理、定 量方法及特点；指示电极和参比电极的概念、作用及选择。 要求熟悉的内容是：
离子选择性电极（ISE）的基本结构，ISE电位与响应离 子的浓度关系；电位滴定法的终点确定方法。
F－脱离晶格
空穴
空穴只能容纳特定的可移动的晶格
离子，所以晶体敏感膜具有选择性。
氟离子选择性电极 典型的单晶膜 LaF3 晶体膜(对 F－ 响应)
晶体膜电极
F－可在LaF3晶单晶膜中移动。 将电极插入待测离子溶液中，待测离子可吸附在膜表面， 它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相 中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。
外 部 试 液
Ag+AgCl
内部参比
内
产生相间电位外、内 膜电位 膜＝外－内
外
干玻璃 水化层 外部试液
H+向水化层扩散，电荷分布不均匀，
(二) 电极的响应机理
膜电位与试液pH关系
a2(定值)
a2’
a1’
a1 (待测)
膜电位 膜＝外－内
a1’＝a2 ’
膜内外表面结构相同
a外 ln a 膜＝ 内 F
第八章
电位分析法
直接电位法
（Potentiometric Analysis）
导学 学习要求 学习方法建议 作业与预习
第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 第二节 离子选择性电极的性能参数 第三节 测定离子活（浓）度的方法 第四节 电位滴定法 电位滴定法
概述 课题1 pH玻璃电极 课题2 选择性电极的分类及响应机理 课题3 离子选择性电极性能参数 课题4 直接电位分析法 课题5 电位滴定分析法
Ag+AgCl
玻璃膜内外表层中的Na+的
位置几乎全部被H+所占据， 形成所谓的“水化层”。 玻璃膜：水化层+干玻璃层+水化层
内部参比
干玻璃 水化层
H2O
(二) 电极的响应机理 双电层形成－产生相间电位
水化层 －＋ －＋ H+ －＋ －＋ －＋ 干玻璃 水化层 ＋－ ＋－ ＋－ H+ ＋－ ＋－
内 部 参 比
若载体不带电荷－中性流动载体电极
Ca2+离子选择性电极
带负电荷的流动载体电极
内参比电极(Ag/AgCl)
内参比溶液（0.1mol.L-1CaCl2）
液体离子交换体
乙酸酯微孔滤膜
（三）敏化电极 气敏电极－气体传感器
复合膜
（三）敏化电极 酶电极：生物酶涂在ISE的敏感膜上
酶电极
覆盖于电极表面酶活性物质 ( 起催化作用 ) 与待测
含义 10－7mol.L-1的H+与1 mol.L-1的Na+产生的电位值相等。
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
要求了解的内容是：
几种新型的ISE； ISE的性能参数。
学习方法建议
紧紧围绕 pH 玻璃电极和氟电极两种典型的离子选择性电 极来掌握直接电位法的测定方法和应用。
通过文献报道的电位分析法的具体实例巩固该方法在应 用中应注意的干扰问题、条件选择以及电池的组成。
概述
基本原理 在通过电路的电流接近于零电流条件下，测定电
Es E x pH x pH s 2.303 RT / F
是标准曲线(pH~E作图)的一种，两点校正方法。
E x Es pH x pHs 2.303RT / F
实际测定pH
方法
定位：用已知pHs标准缓冲液校准校正曲线的截距；
温度校正：用 T 调整曲线的斜率( E－pH)
斜率：两点校正法 影响准确度因素 (a) pHs 的准确性;
(b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。
讨论
课题2：离子选择性电极的分类及响应机理 (Ion selective electrode, ISE)
基本概念
基本概念
•利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。
•当它和含被测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和
溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。
池两电极间（参比电极和指示电极）的电动势或电极
电位，从能斯特方程求得待测离子的浓度。
分类
直接电位分析法
电极电位测量体系
测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定分析法 向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试
剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定
－ － － Cl－ － ＋ － ＋ － ＋ －
Donnan(道南)电位 KCl : c1＜ c2 渗透膜 ＋－ ＋－ ＋ ＋－K ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ KCl ( c1 ) KCl ( c2 )
渗透膜：仅能容许少量的K＋
扩散通过，Cl－不能通过。
膜电位的产生 膜内扩散电位 Donnan电位(膜与溶液之间)
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
在晶体膜与溶液界面上建立了双电层，产生相界电位E。
氟离子电极
根据ISE
ISE＝ K ± 2.303RT lg ai (外)
nF lg a F
2.303RT F＝ K － zF
可见，电位与氟离子活度有关。 OH－有干扰，电极使用的最佳pH5～6， 通常用柠檬酸盐缓冲溶液来控制pH。
晶体膜电极
zj
100
示例
(三) 响应时间
定义：指离子指示电极 ( 工作电极 )与参比电极从接触
试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。
影响因素
电极电位建立平衡的快慢
参比电极的稳定性பைடு நூலகம்
溶液的搅拌程度
0.1
高
小
课题4 直接电位分析法 一、测定原理
离子扩散速 度不同引起
膜有选择性，使两 相界面电荷分布不 均匀，生成双电层。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)
一、基本结构
基本结构
内参比电极（ Ag／AgCl ）
电极腔体
内参比溶液 （含响应离子）
敏感膜
二、离子选择性电极的作用原理 膜电位的形成 内参比电极
膜电位
内参比液 ai (内)
+ +
RT
玻
溶液pH每改变一个单位，电位变化为59mV
pH玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。
二、溶液pH 的测定 测量时组成电池：指示电极 | 试液 || 参比电极
指示电极：pH玻璃电极
参比电极：饱和甘汞电极 (SCE)
负极
玻璃电极( 玻）
电池电动势
Ag AgCl,0.1mol.L-1HCl 玻璃膜 待测液 饱和KCl ，Hg2Cl2 Hg
RT
作为玻璃电极的整体
玻＝K－0.059VpH
玻＝ 膜＋ 不对称＋ 内参比
a H外 ln a ＋ 不对称＋ Ag/AgCl 玻＝ H内 F 定值 定值 定值 玻＝k＋ 2.303RT lgaH+外 F 玻＝k－ 2.303RT pH F 或 ＝k－0.059VpH ( 25℃ )
正极
液接电位 L SCE（ SCE）
注：习惯上将参比电极放在右边
电池电动势： E＝ SCE－ 玻＋ L
E＝ SCE－ (k－ 2.303RT pH ) ＋ L F E＝ K + 2.303RT pH F E＝ K + 0.059VpH (25℃) 教材7－8
K:
不对称、 内参比、 L 、 SCE
E A 斜率 B
2.303RT ziF
D C
检测限
lg ai
Nernst 响应：电极对待测物活度的响应符合Nernst方程.
线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范围 检测限：
(二)选择性系数 (selectivity coefficient) 定义： ISE 除对特定待测离子有响应外，共存 ( 干 扰)离子亦会响应。
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
（二）非晶体膜电极 1、刚性基质电极
以活性玻璃膜作敏感膜的ISE，如pH、pNa电极等， 选择性主要决定于玻璃的组成。
2、流动载体电极－液膜电极 液态膜作敏感膜 电极组成：固定膜 ( 活性物质 + 溶剂 + 微孔支持体 )+ 液 体离子交换剂+内参比电极。 机理：膜内活性物质 (液体离子交换剂 )与待测离子发 生离子交换（形成膜电位），但其本身不离开膜。 载有响应离子的载体可以在液膜中流动。 若载体带电荷－带电荷的流动载体电极
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
ISE
作用原理
ISE＝ 膜＋ 内参比
ISE＝ K ± 2.303RT lg ai (外)
zF
•膜内界面上的相间电位 •不对称电位。 •内参比
阳离子“＋”阴离子 “ －”
如：氢离子选择性电极 玻＝k＋ 2.303RT lgaH+外 F
三、离子选择性电极分类及响应机理 晶体膜 原 电 极 非晶体膜 ISE 均相膜：F－, Cl－, Cu2+ 非均相膜：如硅橡胶膜
刚性基质： pH，pNa
带正电荷：Ca2+、Mg2+
－ 带负电荷： NO 3 流动载体 中性：K+
敏 化 气敏电极：CO2、NH4+电极 电 极 生物电极：如酶电极，生物组织电极
敏感膜一般要求满足以下条件
(1）溶解小
膜材料：玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体。
(2）导电性
通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；