无机化学-卤素-卤素氧化物,含氧酸及其盐

1. 次卤酸HXO及其盐
HClO
酸性依次递减
HBrO
稳定性迅速减小
HIO
次卤酸的分解方式基本有两种：
2HXO = 2HX+O2
光照
3HXO = 2HX+HXO3
加热
➢ 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。
➢ XO–的歧化速率与温度有关。
➢ 室温或低于室温时，ClO–歧化速度极慢；在 348K左右的热溶液中， ClO–歧化速度相当快，产 物是Cl–和ClO3– 。 ➢ BrO-在室温时歧化速率已相当快，只有在273K 左右低温时才可能得到次溴酸盐，在323～353K时 产物全部是溴酸盐。
3NaClO2 = 2NaClO3+NaCl
3. 卤酸及其盐
HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为 白色固体，为中强酸，它们均是强氧化剂。
氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电 解热氯化物溶液得到。
碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取: 3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O
EøBrO3－／Br2＝1.52V EøClO3－／Cl2＝1.47V EøIO3－／I2 ＝1.19V
4. 高卤酸HXO4及其盐
＋7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。
冷和热的HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有 明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机 物质接触可发生猛烈作用。
➢ IO–的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。
2. 亚卤素及其盐
已知的亚卤酸仅有亚氯酸，存在于水溶液中，酸性 比次氯酸强。
H2SO4+Ba(ClO2)2
亚氯酸的热稳定性差
BaSO4+2HClO2
8HClO2 = 6ClO2+Cl2+4H2O
亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用作 漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分 解发生爆炸：
高氯酸是无机酸中最强的酸，水溶液中完全电离。高氯 酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是 Cs＋、Rb＋、K＋、NH4＋的高卤酸盐溶解度较小。
高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。 高溴酸的制备1969年才获得成功：
BrO3–+F2+2OH– = BrO4–+2F–+H2O BrO3–+XeF2+H2O = BrO4– + Xe + 2HF 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 :
也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到:
KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O
4KCl+6O2 MnO2 4KClO3 668K 3KClO4+KCl
KClO3大量 用于制造火 柴和烟火 。
卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及盐的 氧化性最强，这反映了第四周期元素的不规则性。
大大
大
大
+7 HOCl4
NaClO4
热稳定性增强 氧化性增强
6.4 卤素氧化物、含氧酸及其盐
含氧酸及其盐
氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、 HXO3、HXO4，它们的结构见下图：
卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有 氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的 d-pЛ 键。
氟原子没有可用的d轨道，因此不能形成d-pЛ 键。
其中 I 采用了sp3d2杂化 态，I—O键长193pm
以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：
氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律
氧化态
酸ຫໍສະໝຸດ Baidu
热稳定性 和酸强度
氧化性
盐
热稳 氧化性和阴 定性 离子碱强度
+1 HOCl
增
增 NaClO 增
增
+3 HOCl2
NaClO2
+5 HOCl3
NaClO3