[大分子]论ATRP大分子引发剂的合成及应用

论ATRP 大分子引发剂的合成及应用

1 引言

原子转移自由基聚合( atom transfer radicalpolymerization，ATRP) 是一种强大且灵活的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计能力强，因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。如今ATRP 技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的结构可控性，也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。ATRP 技术适用于多种单体的可控聚合，且操作方便，其核心是引发剂的使用。传统的ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应加以控制，随着技术的成熟和研究的深入，大分子引发体系成为研究的热点。本文在介绍小分子引发剂的基础上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及在ATRP 表面修饰中的应用。

2 小分子引发剂

目前，制备活性可控聚合物的研究多集中于小分子有机卤化物作为引发剂，其所有位上含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP 聚合，如苄基卤化物，-溴代酯，-卤代腈，-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。

可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的促活-失活可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性/可控自由基聚合。

有机卤代烷RX 的反应活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的结构，不同结构烷基卤化物的活化速率常数。由此可见，(1) 卤代烷的反应活性一般为I Cl，3 2 1，与键断裂所需要的键解离能一致;(2) -溴苯乙酸乙酯是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(PEB)高10 000倍，比溴丙酸甲酯(MBrP)高100 000倍;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增强的作用，其中-氰基的增强程度大于-苯基或酯基。

在制备多支化或复杂聚合物时，由于小分子引发剂易受到支化点和空间位阻的影响，其很难到达理想的可控状态，因此多官能团大分子引发剂备受关注，成为近期的研究热点。

3 大分子引发剂的制备

大分子引发剂是通过官能团反应法、偶联法以及自由基聚合等方法制备的端基含有卤原子的大分子聚合物，其既具有聚合物本身的属性，也具备引发单体进行自由基聚合的能力，可以在大分子基础上，进一步通过活性/可控聚合完成复杂聚合物分子构型的设计。

3. 1 官能团反应法

官能团反应法是通过官能团之间的反应将活性点接入大分子，制备大分子引发剂。其制备方法分为三种:第一种是先合成含有反应性官能团的大分子，然后通过官能团间的反应将活性种接到大分子上，制得大分子引发剂;第二种是在天然大分子上直接进行官能团反应制

备大分子引发剂;第三种是将官能团反应法制备的大分子引发剂进行改性处理，制备符合反应条件的大分子引发剂。Wu 等用2-溴-2-甲基丙酰溴与11-溴-1-十一醇酰化并引入三甲胺制备11-(N，N-三甲基溴化铵) 十一烷基-2-溴-2-甲基丙酸酯引发剂，合成聚( 甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)，再与BiBB 部分酰化制备PHEMA-Br大分子引发剂，然后通过ATRP 和开环聚合制备聚L-乳酸( PLLA) 和聚苯乙烯( PS) 混合分子刷。

将开环聚合与官能团反应法相结合制备ATRP大分子引发剂是常用方法。如Dubois 等用离子开环聚合得到聚乳酸(PLA) 均聚物，再利用末端羟基与溴代异丁酰溴反应制备ATRP 大分子引发剂，引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA) 聚合。

Schuhert 等以末端羟基的四臂或六臂小分子为核，引发-己内酯(CL) 的开环聚合，再用溴代异丁酰溴修饰PCL 制备ATRP 大分子引发剂，最后引发马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG) 聚合制备PCL-b-PMAPEG 两亲性嵌段共聚物。其具有良好的生物可降解性及生物相容性，因此可被用作疏水性药物的高负载量载体。

含有大量羟基的天然聚合物( 如纤维素、壳聚糖等)以及天然橡胶可以直接通过官能团反应法制备大分子引发剂。如Lin 等以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMIMCl) 为离子液体，分别以2-溴异丁酰溴和氯乙酰氯为酰化试剂与纤维素在离子液体中制备大分子引发剂。Carlmark 等以滤纸为基材，首先用2-溴异丁酰溴和纤维素上的羟基反应生成大分子引发剂，然后在滤纸上利用ATRP 技术接枝丙烯酸甲酯(MA) 和HEMA。Tahlawy 等首次使用水杨醛和壳聚糖的氨基进行反应，增加了其在有机溶剂中的溶解性，然后在吡啶中和2-溴异丁酰溴反应制备成了壳聚糖基大分子引发剂，引发了聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)聚合，得到了水溶性的壳聚糖接枝P ( PEGMA) 共聚物。Li 等和Lindqvist 等同样通过官能团反应法在壳聚糖微球和壳聚糖薄膜表面固定一层ATRP 引发剂，然后分别引发丙烯酰胺(AM) 和MA 原子转移自由基聚合对壳聚糖表面进行改性。Derouet 等和杨辉华等将天然橡胶部分环氧化，然后利用环氧基与2-溴-2-甲基丙酸的开环反应在双键位置引入卤原子，合成了ATRP 大分子引发剂天然橡胶接枝2-溴-2-甲基丙酸。

在一些特定的反应环境中，需要对合成的大分子引发剂进一步进行物理和化学改性，以符合ATRP 反应要求。如Ross 等通过溴代十一烷醇与2-溴异丁酰溴进行酰化反应，并加入三甲基胺制备具有阳离子烷基链端的卤化物作为引发剂，11(N，N，N-三甲基溴化铵)-十一烷基-2，2-二甲基丙酸(DMP)作为惰性化合物，按摩尔分数进行混合，通过离子交换制备接枝密度可控蒙脱土基(MMT)ATRP 大分子引发剂，引发苯乙烯ATRP 。

Mauro 等将聚丙二醇单丙烯酸酯依次与2-溴异丁酰溴和2-磺基苯甲酸环酐(SBA)进行酯化反应，利用阴离子磺酸基团强静电作用吸附在阳离子蓝宝石-水界面，制得表面大分子引发剂，再通过ATRP 制备聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)分子刷。Chen 等以2-(乙磺酸) 乙基溴异丁酸乙酯为引发剂，DMA 和HEMA 为单体，通过ATRP 制备DMA-HEMA 共聚物，后与2-溴异丁酰溴酰化制备大分子引发剂，再用过量的甲基碘将DMA 残基团完全季铵化形成阳离子大分子引发剂，通过静电作用吸附到超细硅溶胶上，接着进行一系列的亲水甲基丙烯酸酯原位表面原子转移自由基聚合。

3. 2 偶联反应法