第八章 铝电解中的电极过程
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
.
铝电解中的电极过程-炭阳极
阳极反应的控制步骤 • i<0.02A/cm2 化学反应和扩散联合控制 • 0.02<i<1.5 A/cm2 化学反应所控制 • 1.5<i<ccd 扩散控制
.
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上的反应历程（电流密度在0.02~1.5A/cm2
的范围内）
O2 (络合的) - 2e O(ad)
.
铝电解过程中的两极反应
Na+ , AlF63AlF4- , F[Al-O-F]x-
.
8. 3铝电解的电极过程
• 2.阳极过程
O 2 (络离子） O (吸附） 2e O (吸附） xC C X O C X O CO 2 (吸附） (2x -1)C CO 2 (吸附） CO 2 次生反应： 2Al (溶解） 3CO 2 Al 2O（3 溶解） 3CO （气体） 阳极气体中常含有 20 ~ 30%（体积比）的 CO 。 可以通过提高电流密度 ，提高电流效率。 一般情况下，阳极过电 位约为 0.5 ~ 0.6V 。
• 辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• 1.铝电解电化学体系 • 由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝）
和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰 晶石和炼铝原料氧化铝组成。（图片）
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• 2.冰晶石-氧化铝熔盐理化性质 • 冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，有
• 1.阴极过程
• 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为 99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应 用的电解质组成的温度范围内，纯钠的析 出电位大约比纯铝的析出电位负250mv,所 以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是 一种三电子的迁移过程。
.
在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子 中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的 束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发 生三电子转移的电极反应，生成液体铝 ： Al3+ + 3e = Al（液），这就是阴极 上的主反应。
强烈的腐蚀性，熔点为1010℃，单斜晶系 。虽有天然产物，但数量颇少。炼铝工业 采用的是合成冰晶石。 • 氧化铝，白色粉末，熔点为2050 ℃。工业 氧化铝的纯度为99%。
.
（1）熔点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比），温度为 960~962℃
不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型
.
8.2铝电解的理论分解电压
• 1. 氧化铝的分解电压
电解质组分的分解电压是指该组分进行 长时间电解并析出电解产物所需要的外 加最小电压.
• 2. 氧化铝的理论分解电压
化合物分解所需要的电功在数值上等于 它在恒压下的生成自由能,但符号相反.
GTo nFToE
E
.
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还 加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• （2）密度
• 三元素使熔盐的结构发生变化，导致 密度下降，电解质的密度小于液铝密 度，金属铝液与电解质自动分层，达 到分离的目的。
.
8.3铝电解电极过程
• 铝电解原理：
现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧 化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的 原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解 槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。 电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是 气体CO2（75-80%）和CO（20-25%） 。
.
8. 3铝电解的电极过程
第八章 铝电解中的电极过程
.
主要内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的理论分解电压 • 铝电解的电极过程 • 铝的电解精炼 • 铝电解的工艺及设备 • 熔盐电解电流效率
.
重点内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的电极过程 • 铝电解的工艺及设备
.
• 现代铝工业三个主要生产环节： （1）从铝土矿提取纯氧化铝 （2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝 （3）铝加工
.
炭阳极
• 炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电 化学反应与析出电位（1273K）
.
炭阳极
• 冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图
.
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系
电流峰
P1 P2 P3 P4 P5 P6
电极反应 Al 3 e Al 3 C O 2 2 e CO C 2 O 2 4 e CO 2 C O 2 2 F 4 e COF 2 C 4 F 4 e CF 4 2F 2e F2
wenku.baidu.com
0 T
化合物的理论分解电压
.
理论分解电压
.
炭阳极
1. 炭阳极上的电化学反应
阳极反应的理论计算-分解电压
ET0
G nF
例: Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2 ∆G=-675.7kJ/mol
E1o27 3 9667550760010.168
.
炭阳极
• 炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种 可能的电化学反应
I
O(ad) xC CxO
II
CxO O2 (络合的) 2e CxO O III
CxO O CO2 (ad) (x 1)C
IV
CO2 (ad) CO2 (g)
V
此过程的反应速度由CxO·O碳氧中间化合物中的C—C 键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步
骤，即反应速度为化学反应.所控制
• 3 计算Al2O3的分解电压 (1) 采用惰性阳极,阳极上析出氧气.
Al2O3 = 2Al +1.5 O2 (1)
(2) 采用活性阳极(例如碳阳极)时, 阳极上生成CO2和 CO. Al2O3+1.5 C = 2Al +1.5 CO2 (2) Al2O3+3 C = 2Al + 3 CO (3)
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• （3）粘度
• Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2 可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、 NaF却使电解质粘度降低
.
• （4）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ
随Al2O3的含量增大而减小。
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
铝电解中的电极过程-炭阳极
阳极反应的控制步骤 • i<0.02A/cm2 化学反应和扩散联合控制 • 0.02<i<1.5 A/cm2 化学反应所控制 • 1.5<i<ccd 扩散控制
.
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上的反应历程（电流密度在0.02~1.5A/cm2
的范围内）
O2 (络合的) - 2e O(ad)
.
铝电解过程中的两极反应
Na+ , AlF63AlF4- , F[Al-O-F]x-
.
8. 3铝电解的电极过程
• 2.阳极过程
O 2 (络离子） O (吸附） 2e O (吸附） xC C X O C X O CO 2 (吸附） (2x -1)C CO 2 (吸附） CO 2 次生反应： 2Al (溶解） 3CO 2 Al 2O（3 溶解） 3CO （气体） 阳极气体中常含有 20 ~ 30%（体积比）的 CO 。 可以通过提高电流密度 ，提高电流效率。 一般情况下，阳极过电 位约为 0.5 ~ 0.6V 。
• 辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• 1.铝电解电化学体系 • 由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝）
和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰 晶石和炼铝原料氧化铝组成。（图片）
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• 2.冰晶石-氧化铝熔盐理化性质 • 冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，有
• 1.阴极过程
• 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为 99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应 用的电解质组成的温度范围内，纯钠的析 出电位大约比纯铝的析出电位负250mv,所 以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是 一种三电子的迁移过程。
.
在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子 中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的 束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发 生三电子转移的电极反应，生成液体铝 ： Al3+ + 3e = Al（液），这就是阴极 上的主反应。
强烈的腐蚀性，熔点为1010℃，单斜晶系 。虽有天然产物，但数量颇少。炼铝工业 采用的是合成冰晶石。 • 氧化铝，白色粉末，熔点为2050 ℃。工业 氧化铝的纯度为99%。
.
（1）熔点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比），温度为 960~962℃
不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型
.
8.2铝电解的理论分解电压
• 1. 氧化铝的分解电压
电解质组分的分解电压是指该组分进行 长时间电解并析出电解产物所需要的外 加最小电压.
• 2. 氧化铝的理论分解电压
化合物分解所需要的电功在数值上等于 它在恒压下的生成自由能,但符号相反.
GTo nFToE
E
.
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还 加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• （2）密度
• 三元素使熔盐的结构发生变化，导致 密度下降，电解质的密度小于液铝密 度，金属铝液与电解质自动分层，达 到分离的目的。
.
8.3铝电解电极过程
• 铝电解原理：
现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧 化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的 原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解 槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。 电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是 气体CO2（75-80%）和CO（20-25%） 。
.
8. 3铝电解的电极过程
第八章 铝电解中的电极过程
.
主要内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的理论分解电压 • 铝电解的电极过程 • 铝的电解精炼 • 铝电解的工艺及设备 • 熔盐电解电流效率
.
重点内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的电极过程 • 铝电解的工艺及设备
.
• 现代铝工业三个主要生产环节： （1）从铝土矿提取纯氧化铝 （2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝 （3）铝加工
.
炭阳极
• 炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电 化学反应与析出电位（1273K）
.
炭阳极
• 冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图
.
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系
电流峰
P1 P2 P3 P4 P5 P6
电极反应 Al 3 e Al 3 C O 2 2 e CO C 2 O 2 4 e CO 2 C O 2 2 F 4 e COF 2 C 4 F 4 e CF 4 2F 2e F2
wenku.baidu.com
0 T
化合物的理论分解电压
.
理论分解电压
.
炭阳极
1. 炭阳极上的电化学反应
阳极反应的理论计算-分解电压
ET0
G nF
例: Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2 ∆G=-675.7kJ/mol
E1o27 3 9667550760010.168
.
炭阳极
• 炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种 可能的电化学反应
I
O(ad) xC CxO
II
CxO O2 (络合的) 2e CxO O III
CxO O CO2 (ad) (x 1)C
IV
CO2 (ad) CO2 (g)
V
此过程的反应速度由CxO·O碳氧中间化合物中的C—C 键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步
骤，即反应速度为化学反应.所控制
• 3 计算Al2O3的分解电压 (1) 采用惰性阳极,阳极上析出氧气.
Al2O3 = 2Al +1.5 O2 (1)
(2) 采用活性阳极(例如碳阳极)时, 阳极上生成CO2和 CO. Al2O3+1.5 C = 2Al +1.5 CO2 (2) Al2O3+3 C = 2Al + 3 CO (3)
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• （3）粘度
• Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2 可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、 NaF却使电解质粘度降低
.
• （4）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ
随Al2O3的含量增大而减小。
.
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质