3.3 阳离子离子聚合反应1
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2. Lewis 酸
Lewis 酸为缺电子类无机化合物。 Lewis 酸必须与助引发剂（或叫共引发剂） 一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为 Lewis 酸（主引发剂）提供质子。
2. Lewis 酸
☺ Lewis 酸（主引发剂）：
金属卤化物：BF3、 AlCl3、 ZnCl2、 SnCl4、 TiCl4 、PCl5、SbCl5 有机金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al 卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3
δ CH2 δ CH3 CH CH3
+
δ CH2
δ CH X
+
δ CH2
+ δ R CH
R' 偏二烷基取代乙烯
异丁烯
烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯>丙烯 >乙烯（单取代的α-烯烃很难经阳离子聚合成 高聚合物）
一、阳离子聚合的单体
1. 带 推 电 子 取 代 基 的 烯 类 CH 3 ∗ CH 3 , , CH 2 C CH 2 C CH 3 CH 2 CH ∗ , ,
一、阳离子聚合的单体
2. 杂环化合物 Ο , Ο Ο , Ο 己内酯 Ο Ο Ο , Ο ∗ , Ο ∗ CH3 Ν Η 环乙亚胺 Ν
Ο
, Η 己内酰胺 Ο
二氧戊烷
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、 硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
CH3 H X + CH2
+
δ C
CH3 CH3 C
+
δ
X
CH3
CH3
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
HClO4 最能同时能满足酸性强和酸根亲核性 弱这两个条件。 含氧酸相应的阴离子：
OH Ο P ΟΗ O Ο O S O ΟΗ O Ο Cl O Ο
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
2. Lewis 酸 ☺ 助（共）引发剂：
质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等
碳阳离子给体：特丁基氯化物、三苯基氯化物等
2. Lewis 酸
BF3--H2O 体系引发异丁烯聚合过程：
BF3 + Η2Ο BF3
+
OH2
H [ BF3OH ]
Η [ BF3OH ]
(CH3)2C
CH2
(CH3)3C+[BF3OH]
+
δ C
CH3 C
+
CH3
Α
CH3
CH3
HA：质子酸；A-：酸的阴离子
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
要求：所用的酸有足够的强度以产生H+，同时 反离子A- 的亲核性越小越好。 例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（X-）的亲核 性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反 应，形成C—X键：
抗衡阴离子[BF3OH]-是体积较大且 亲核性较弱的阴离子团。
2. Lewis 酸
AlCl3—特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：
AlCl3
+
+
(CH3)3CCl
+
(CH3)3C+[AlCl4]
+
(CH3)3C [AlCl4]
CH2
CH
(CH3)3CCH2
CH[AlCl4]
2. Lewis 酸 引发反应（initiation）：
一、阳离子聚合的单体
4. 带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等 π 电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳 离子、阴离子、自由基聚合。 单体活性较低，工业上选作共聚单体。如丁 基橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚)
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
步骤：
产生具有聚合活性的阳离子 活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子
CH 2
β−蒎 烯
茚
Ο , CH 2 CH OR ,
二聚戊二烯
苯并呋喃
α−蒎 烯
一、阳离子聚合的单体
2.某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚 （CH=CHOR）、CH2=CH(NRR’)、氧杂环丁烷衍生物、 四氢呋喃、三氧六环）：
H CH2 C O R
+
H CH2 C O+ R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
第三章 链式聚合反应
3.3 阳离子离子聚合反应
3.3 阳离子聚合反应
阳离子聚合反应通式：
A B + M
+
AM B
+
M
Mn
A+ 表示阳离子活性中心 B- 表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心 离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。
阳离子聚合示意图：
wk.baidu.com
polyisobutylene
一、阳离子聚合的单体
能够进行阳离子聚合的单体有四种类型： 1.带推电子取代基的α-烯烃
引发剂为亲电试剂 种类：
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有 机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、 HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、 CCl3COOH。
CH3 δ H A + CH2
AlCl3 and H2O complex
2. Lewis 酸 引发反应（initiation）：
carbocation
anion
Lewis 酸为缺电子类无机化合物。 Lewis 酸必须与助引发剂（或叫共引发剂） 一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为 Lewis 酸（主引发剂）提供质子。
2. Lewis 酸
☺ Lewis 酸（主引发剂）：
金属卤化物：BF3、 AlCl3、 ZnCl2、 SnCl4、 TiCl4 、PCl5、SbCl5 有机金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al 卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3
δ CH2 δ CH3 CH CH3
+
δ CH2
δ CH X
+
δ CH2
+ δ R CH
R' 偏二烷基取代乙烯
异丁烯
烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯>丙烯 >乙烯（单取代的α-烯烃很难经阳离子聚合成 高聚合物）
一、阳离子聚合的单体
1. 带 推 电 子 取 代 基 的 烯 类 CH 3 ∗ CH 3 , , CH 2 C CH 2 C CH 3 CH 2 CH ∗ , ,
一、阳离子聚合的单体
2. 杂环化合物 Ο , Ο Ο , Ο 己内酯 Ο Ο Ο , Ο ∗ , Ο ∗ CH3 Ν Η 环乙亚胺 Ν
Ο
, Η 己内酰胺 Ο
二氧戊烷
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、 硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
CH3 H X + CH2
+
δ C
CH3 CH3 C
+
δ
X
CH3
CH3
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
HClO4 最能同时能满足酸性强和酸根亲核性 弱这两个条件。 含氧酸相应的阴离子：
OH Ο P ΟΗ O Ο O S O ΟΗ O Ο Cl O Ο
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
2. Lewis 酸 ☺ 助（共）引发剂：
质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等
碳阳离子给体：特丁基氯化物、三苯基氯化物等
2. Lewis 酸
BF3--H2O 体系引发异丁烯聚合过程：
BF3 + Η2Ο BF3
+
OH2
H [ BF3OH ]
Η [ BF3OH ]
(CH3)2C
CH2
(CH3)3C+[BF3OH]
+
δ C
CH3 C
+
CH3
Α
CH3
CH3
HA：质子酸；A-：酸的阴离子
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
要求：所用的酸有足够的强度以产生H+，同时 反离子A- 的亲核性越小越好。 例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（X-）的亲核 性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反 应，形成C—X键：
抗衡阴离子[BF3OH]-是体积较大且 亲核性较弱的阴离子团。
2. Lewis 酸
AlCl3—特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：
AlCl3
+
+
(CH3)3CCl
+
(CH3)3C+[AlCl4]
+
(CH3)3C [AlCl4]
CH2
CH
(CH3)3CCH2
CH[AlCl4]
2. Lewis 酸 引发反应（initiation）：
一、阳离子聚合的单体
4. 带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等 π 电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳 离子、阴离子、自由基聚合。 单体活性较低，工业上选作共聚单体。如丁 基橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚)
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
步骤：
产生具有聚合活性的阳离子 活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子
CH 2
β−蒎 烯
茚
Ο , CH 2 CH OR ,
二聚戊二烯
苯并呋喃
α−蒎 烯
一、阳离子聚合的单体
2.某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚 （CH=CHOR）、CH2=CH(NRR’)、氧杂环丁烷衍生物、 四氢呋喃、三氧六环）：
H CH2 C O R
+
H CH2 C O+ R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
第三章 链式聚合反应
3.3 阳离子离子聚合反应
3.3 阳离子聚合反应
阳离子聚合反应通式：
A B + M
+
AM B
+
M
Mn
A+ 表示阳离子活性中心 B- 表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心 离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。
阳离子聚合示意图：
wk.baidu.com
polyisobutylene
一、阳离子聚合的单体
能够进行阳离子聚合的单体有四种类型： 1.带推电子取代基的α-烯烃
引发剂为亲电试剂 种类：
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有 机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、 HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、 CCl3COOH。
CH3 δ H A + CH2
AlCl3 and H2O complex
2. Lewis 酸 引发反应（initiation）：
carbocation
anion