化工工艺学-第四章-催化加氢与脱氢过程

0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。 ※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响
一般采用氢过量。
氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。 ④溶剂的影响 （液相加氢反应） 采用溶剂目的： 反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。 稀释反应物，移走反应热，减小热效应。
乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解 苯加氢合成环己烷 反应只能在不太高的温度下进行，提高 转化率可适当加压或采用氢过量的方法 CO加氢制甲醇 升温对加快反 应速率有利
加氢只在低温有利，高压下提高转化率
②压力的影响
对于加氢反应，△ n<0，
∴ P↑ ，KP↑ ③氢用量比 A + H2 → B 氢可做载体，及时移走反应热，有利于反应进行。 氢用量过大，产物浓度下降，造成氢气大量循环，消耗动力，又 增加产品分离困难
25℃时加氢反应的热效应
放热反应
影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压力和氢用量比。
①温度的影响 当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都 非常大，可看作为不可逆反应。 ln K p H 加氢反应是放热反应，其热效应 = ＜ 0 2 △Hθ<0，所以 T↑ ，KP↓ T p RT 高温条件下，平衡常数Kp仍很 加 大。（在热力学上是有利的） 氢 反 平衡常数随温度变化很大，反 应 应温度较低时，Kp较大；温度 的 较高时， K 降低。 p 三 种 类 很低的温度下才具有较大的平 型 衡常数Kp ，但在较高温度下， 平衡常数Kp又很小。
2）动力学分析
H H * * * * H H * H H
ຫໍສະໝຸດ Baidu
+ 3H2
*
催化剂
多位吸附
+ *
H2+2*→2H…*
*
(以 C6H6表示)
*
单位吸附
C6H6 + H…* → C6H7 + *
一直加到环己烷（C6H12）
*
*
0.5 kpB pH r= 1 KB pB
影响反应速率的因素有温度、压力、氢用 量比以及加氢物质的结构。
2
Mo、Ce代替的 无铬氧化铁系 列催化剂
Cr2O3有毒
H2O：稀释剂，弱氧化剂
Cr2O3：提高催化剂的热稳定性，稳定价态
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料。
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气） 1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ；
常用溶剂：乙醇、 甲醇 、醋酸、环己烷、乙酸乙酯等
反应速率和选择性—溶剂效应
3）催化剂 • 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。 • 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢 有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯 和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物 也可作加氢催化剂。
• 3、双金属Cat： Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有 前途的新型加氢催化剂
催化加氢催化剂
结 构 活性组分Ni、Pd、Pt载 于载体上，提高分散性 和均匀性，增加强度和 热稳定性 活性组分与载体Al、Si 制成合金，用氢氧化钠 溶解。骨架镍催化剂， Ni=40%～50% MoO3,CrO3,ZnO,CuO, NiO单独或混合使用 MoS2,WS,NiS2等 特 点 价格廉，活性 高，适用于大部 分加氢 使 用 范 围 易中毒，S、As、 Cl≯10-6(ψ),低 温可反应
2）脱氢反应动力学
①温度的影响 提高温度有利于脱氢反应的进行，即可加快脱氢反应速率，又可以提 高转化率，但温度较高副反应加快，导致选择性下降，同时催化剂量表面 聚合结焦，使催化剂失活加快。 ②压力的影响 降低压力对脱氢反应有利，除少数脱氢反应外，大部分脱氢反应采用 水蒸气来稀释，以达到降低操作压力的目的。 ③烃类空速的影响 烃类空速选择既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料和能源的消耗。
3) 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5-C2H5→C6H5-CH=CH2+H2
4) 醇类脱氢生成醛和酮
CH3CH2OH→CH3CHO+H2
CH3CHOHCH3→CH3COCH3+H2
1
催化加氢、脱氢反应的一般规律
主 要 内 容
3
2
CO加氢合成甲醇
乙苯催化脱氢制苯乙烯
一、催化加氢反应的一般规律
1）热力学分析
脱 氢 催 化 剂 的 种 类
低级烷烃脱氢(丁烷脱氢制丁烯和丁二烯、异戊烷脱氢制异戊烯 和异戊二烯) 水导致催化剂中毒害(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），频繁用含O2的烟道气再生 磷酸钙镍系列催化剂 对烯烃脱氢制二烯烃具有 良好的选择性 抗结焦性能差 用水蒸气和空气混合再生 Ca8Ni(PO4)6(96%)-Cr2O3(2%)-石墨(2%)
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响 烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑ ②压力的影响
脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
压力、平衡转化率与温度的关系
？降低分压
水蒸气作为稀释剂 产物易分离，热容量 大，即可提高脱氢反 应的平衡转化率，又 可消除催化剂表面积 的积炭或结焦。 水蒸气用量过高，能 耗增大。
金属氧化物比金属有更高热稳定性(脱氢反应常采用金属氧化物作催化剂)。
脱 氢 催 化 剂 的 要 求 脱氢催化剂 的要求 具有良好的 活性和选择性 化学稳定性 好 再生和抗结焦 性能好
氧化铬-氧化铝系列
Cr2O3(12~13%)-Al2O3(84~85%)-MgO(2~3%)
活性组分 载体 助剂
聊城大学2013级化工工艺学讲义
催化加氢：有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化
剂作用下与氢气发生加成反应。
分类：均相催化加氢和多相催化加氢两种。
采用可溶性催化剂， 选择性较高，反应 条件较温和。 选择性较低， 反应方向不 好控制。
工业应用：N2和H2反应合成氨、CO和H2合成甲醇及烃类 催化脱氢：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上 的新物质称为催化脱氢。 工业应用：正丁烯氧化脱氢制丁二烯、乙苯脱氢制苯乙烯等
1)不饱和炔烃、烯烃加氢
HC CH + H2 H2C=CH2
2)芳烃加氢
苯环加氢 苯加氢生成环己烷
H2C=CH2 H2 H3C-CH3
+3H2
催 化 加 氢 的 类 型
苯环外的双键加氢
苯乙烯加氢
乙基环己烷 Ni催化剂
CH CH2
乙苯 Cu催化剂
+4H2
Ni
C2H5
CH
CH2
+H2
Cu
1) 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在 最适宜温度。 因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3：380 ～ 400℃
2)压力
CuO-ZnO-Al2O3：230 ～ 270℃
P ↑，r ↑ P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。 高压： 30 Mpa， ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO-ZnO-Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
④催化剂颗粒大小的影响
催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响
催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响
催化剂粒度小—反应速率和选择性增加 减小微孔有利于改善内扩散性能
3）催化剂
一般加氢催化剂就可用为脱氢催化剂。
由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高温度条件下进行，伴随着的副产物 较多，故使用的催化剂需要在较好的选择性和耐高温。
C2H5
3) 含氧化合物加氢
含有羰基
C O 经催化剂加氢后可转化为相应的醇类。
CH3OH CO+ 2H2
Cu催化剂
Cu催化剂 CH3 2 CHOH CH3 2 =CO H2
RCOOH+2H2 RCH2OH H2O
4) 含氮化合物加氢
含-CN、-NO2等官能团的化合物加氢可得到相应的胺类。
CO合成甲醇的催化剂
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ，只有还原成金属铜 才有活性。
CuO-ZnO-Al2O3 0.4MPa，1%H2-99%N2 缓慢地升温，20℃/h CuO-ZnO-Al2O3 H2还原 160~170℃ Cu-ZnO-Al2O3
三、CO合成甲醇的工艺条件
量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。
合成 甲醇是由CO直接加氢生成，CO2通过逆变换生成CO后再合成甲醇。 合成反应是连串反应 甲醇 反应 甲醇是由CO2直接合成，而CO通过变换反应后合成甲醇。 合成反应是连串反应 机理 三种 甲醇是由CO和CO2同时直接生成。 假设 合成反应是平行反应
二、CO合成甲醇的催化剂
+ CH4
C2H5SH+H2 C2H6 +H2S
N
+ 5H2
+ NH3
1) 烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH=CH2
C12H26→n-C12H24+H2 n-C6H14→C6H6+4H2
2) 烯烃脱氢生成二烯烃 催 化 脱 氢 的 类 型
C5H10→CH2=CH-C(CH3)=CH2+H2
活性组分 助剂
氧化铁系列
Fe2O3(18.4%)-MgO(72.4%)-CuO(4.6%)-K2O(4.6%)
活性组分 载体 助剂
水蒸气为稀释剂，但易结焦，1h需再生
非负载型氧化铁系列催化剂
H2O FeO Fe3O4 H
2
活性组分
H2O Fe 2O3 H
CO2 +3H 2 CH3OH g H 2O
高压低温时反应热大
H 298K 90.8 kJ mol
H 298K 58.6 kJ mol
反应放出的热量与温度及压力有关 P高，T低，△H变化大，反应难控制 P高，T高时，△H变化小，可控 P低，T低时，△H变化小，可控 实际工业生产采用： 高温-高压法(30MPa，300～400℃) 低温-低压法(5~10MPa ，230~270℃）
金属 催化剂
骨架 催化剂 金属氧化 物催化剂 金属硫化 物催化剂 金属络合 物催化剂
活性很高，足够 的机械强度 活性较低
适用于各类加氢 过程 需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难 分离
活性较低 活性高，选择性 好，条件温和
Ru,Rh,Pd,Ni,Co等
反应热与温度和压力的关系
低温高活性催化剂
2CO+4H2 CH3 2 O H2O
CH4 +H2O 副 CO+3H2 反 4CO+8H2 C4H9OH 3H2O 应 CO2 +H2 CO+H2O
选择催化剂， 抑制副反应。
生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、还有少
①反应温度的影响 温度对不同单一反应速率的影响 热力学有利的加氢反应-不可逆反应：T ↑， 反应速率k↑ 可逆放热反应： T ↑，反应速率k ↑，KP ↓ 存在一个最适宜的温度 ②反应压力的影响 压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关 ①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要)
1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )；
1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
工业上合成甲醇几乎全部采
用CO低压催化加氢法
一、CO合成甲醇的基本原理
主 反 应
热力学分析：低温--高压
CO+2H 2 CH3OH g
N2 + 3H2 NH3
N C CH 2 4 C N+ 4H 2 H 2 N CH 2 6 NH 2
C6H5 -NO2 +3H2 C6H5 -NH2 +2H2O
5）氢 解
在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成相 对分子质量较小的两种产物。
CH3
+ H2