3第三章 高分子溶液性质及其应

第三章高分子溶液性质及其应用

第一部分内容简介

§3.1 高分子的溶解

一.溶解的过程：

非交联高聚物：溶胀溶解；

结晶高聚物：晶区破坏→再溶解

交联高聚物：只溶胀

特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先

(2) 溶解时间长

二.溶剂的选择原则

1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮

2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2

△Fm=△Hm-T△Sm<0

T>0,△Sm>0,则△Hm

△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2

V 总体积φ1 φ2 体积分数

令(△E/V)1/2=δ

则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2

若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0

对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB

3.溶剂化原则—广义的酸碱原则

如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)

而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团

亲核(碱)基团有：

CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>

PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—

亲电(酸) 基团有：

—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—

§3.2 高分子稀溶液热力学

理想溶液性质

△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2)

△H mi =o

△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)

假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同

思路: △μ→△F →△S m =? △H m =?

一、△S m 的求法

设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2

若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1

第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z

1

2--

第3个链段放法为

N

xj N z 2

)

1(---

第x 个链段放法为

N

x xj N z 1

)

1(+---

则i+1个链段放法为

1

x 2

)1(1-+-=+N

z z

Wi x

N I 个大分子总的放法为 n=

∏-=+1

1

2

2!

1N i i w N

=

!

!)

1(

!

12)

1(22xN N N N

z N x N ---

S 溶液=kln n=-k[N 1ln

e

z x N xN

N N N xN

N N 1ln

)1(ln

122

1222

1---+++

N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2ln e

z 1-)

△S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)

=-k (N 1ln

2

12

22

11ln

xN

N xN

N xN

N N +++)

△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)

二、△H m 的求法

△Hm=P 12△ε12

△ε

12=ε

12-(2

1ε

11

+ε

12)

P 12=[(z-2)x+2]N 2

2

11xN

N N +=(z-2)N 1φ2

X 1=T

z )2(-△ε

12

△H m =RTx 1n 1φ

2

(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)

其中φ1=2

11xN

N N + φ

2=

2

12

xN

N xN

+

(2)△Hm=RTX 1n 1φ2

其中X 1=

RT

z 12

)2(ε∆-

三、△F m =△H m -T ΔS m

=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ 2 +n 1X 1φ 2 ]

四、△μ1的求法

△μ1=[

P Tn n Fm 2])(1

∂∆∂

= RT[ln φ1+ )11(x

-ln φ 2 +X 1φ2

2]

ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ

22

△μ1= RT[(-1/X)ln φ 2 +X 1-2

1φ2

2]

而理想溶液 △μ1I

=-RTX 2=-RTN 2=-x

RT φ

2

超额化学位 △μ

1E

=△μ1-△μ

1

I

△μ

1

E

=RT(X 1-

2

1)φ22

溶解过程判据

五、Θ温度的定义

X 1-2

1=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数

Ψ1:熵参数