第六章蒽醌类

• 8．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是 • A．无色亚甲蓝反应 B．碱显色反应 C．Kesting-Craven反应 D．Molish反应 E．对亚硝基二甲苯胺反应 • 9．下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是 • A．无色亚甲蓝反应 B．Bornträger反应 C．Kesting-Craven反应 D．Molish反应 E．对亚硝基二甲苯胺反应
O
•依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
结构类型——分类
蒽醌类化合物根据氧化、还原及聚合程度不同，可分为三大类：
羟基蒽醌类
蒽酚类（蒽酮类）
二蒽酮类（二蒽醌类）
蒽醌
O [H]
OH
O
OH
O
COOH
[O] O
O
大黄酸
O OH 蒽酮
互变异构
蒽醌
大黄中和茜草中蒽醌类 成分结构的差异
OH
O
茜草素
结构类型——羟基蒽醌类
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
3．酚-OH数目增多，酸性↑
H O O O O H O
>
HO O OH O OH
>
O
3，6-二羟基蒽醌
3-羟基蒽醌
理化性质—酸性（重点）
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 一般而言，羟基数目增多，酸性也增强，但也与位置有关。 总结：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 溶于 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
——根据不同酸性，溶于不同碱溶液中，可用PH梯度萃取法★提取分离—
—
请看书本习题
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
一、概述----概念及其结构形式
（重点）
醌类化合物是分子中具有不饱和环己二酮结构的一系列化合物。
O 1 6 5 2 4 O 3
O O
对苯醌
邻菲醌
8 7 6 5
O 1
8
O
2 3
7 6 5
8a
9 10
9a
1 2 3 4
4 O α-(1,4)萘醌
10a
4a
O
蒽醌
一、概述----分布
蒽醌类广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有 效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种，这类化合物临床活 性显著，具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等)的生理活性， 是醌类化合物中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于蓼liao科、豆科、茜qian草科、鼠 李科、百合科等植物。 多和糖结合成苷的形式存在，少数以游离态蒽醌苷元存在。
• 1：蒽醌类的化合物的性质哪些可用于提取 与分离？ • 2：如何证明药材里含有蒽醌类成分？ • 3：用二种方法区别2，3-二羟基蒽醌，和1， 8二羟基蒽酮。
OH
OH
OH
OH
请用显色反应区别这三种化合物?
色谱检识
游离蒽醌及蒽醌苷类的色谱检识多在薄层板上进行，多 为吸附色谱。
吸附剂：硅胶，不用碱性氧化铝 展开剂：混合溶剂 显色剂：10%氢氧化钾溶液，0.5%醋酸镁甲醇液
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色荧光，与助色基的多少有关， （酚羟基越多，颜色越深；羟基在单侧苯环的颜色深于 两侧苯环上的颜色）茜草型与大黄素型的色哪个深？ 形态：多为有色晶体。 2、升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。蒽 醌苷类一般无升华性，可利用此性质可进行检识。 一般升华温度随酸度的增强而升高 如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH
O
OH
COOH O
大黄酸
抗菌 泻下
结构类型——羟基蒽醌类
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH 大 大 大 芦 大 黄 黄 黄 荟 黄 酚 素 素 甲 醚 大 黄 素 酸 R1 H OH OCH3 H H R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
还原蒽醌类
O
Zn HCl
OH
O
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
该类衍生物一般存在于 新鲜植物中。
结构类型——蒽酚和蒽酮类
O [H] [O] O
CH3 CH3
O
OH
OH
OH
互变异构体
蒽醌
蒽酮
蒽酚
柯桠素-----治疗皮肤 病的良药，外用治 疗疥癣
二蒽酮
O OH glc O O OH
H
COOH COOH
H H
COOH COOH
O
OH
glc O
O
OH
nnoside A
sennoside B
蕃泻苷A
• 12．属于二蒽酮苷的是 • A．芦荟苷 B．番泻苷 C．紫草素 D．二氢丹参醌 E．丹参素 • 6．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（ ）化合物。 • 9．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，但它们 在存放过程中，可被氧化成为（ ）。
酸水热提 乙醚 酸水液 萃取
萃取液
加 5%NaOH
碱水液（显红色） 醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
检识——显色反应（重点） 醋酸镁反应
O O Mg O O H O O H O O
O
O Mg O
O
O
条件：具有α -OH或邻二酚-OH的蒽醌 现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合 物，灵敏。 应用：鉴别羟基位置 1个α-OH 橙黄色
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
提取分离
2、游离蒽醌衍生物的分离
梯度pH萃取法为分离游离蒽衍生物的经典方
法，也为常用方法。
5%NaHCO3液 5%Na2CO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 含一个β-酚OH蒽醌类
1%NaOH液
5% NaOH液
含两个a-酚OH蒽醌类
含一个a-酚OH蒽醌类
二、理化性质—溶解性 （重点）
3、溶解度 游离醌 成 苷 H2O MeOH — + +（热） + EtOH + + Et2O + — CHCl3 + —
蒽醌类化合物结构中具有酚羟基，显酸性，可溶于碱水 中，加酸酸化后可沉淀析出，常用碱溶酸沉法提取分离 蒽醌类化合物
理化性质—酸性（重点）
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
一、概述---生物活性
二蒽酮苷（蒽醌苷）的泻下作用大于蒽醌苷（蒽醌苷元）
蒽醌苷元的抑菌作用大于蒽醌苷。
大黄
番泻叶
芦荟
结构类型——蒽醌类化合物（重点）
基本结构：
O
8 7 9 1 2
5
10
4
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为中位
O
一、结构类型
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
CH 3
乙醚液 1％NaOH
NaOH液
COOH O
O
决明蒽醌甲醚
大黄酸
酸化
黄色沉淀 重结晶
乙醚液 浓缩 结晶 重结晶
决明蒽醌甲醚
乙醚液
大黄酚
金黄色结晶3 橙黄色结晶4
Thank you!
凉血止血 止咳平喘，抗菌
蒽酚
glc O
OH
OH
OH CH2CH2CH C CH3 CH3
OH
OH
异构体 OH O
CH3
蒽酚
柯桠素
glc
O
蒽酮 OH
OH O OH + g lu c o se COOH COOH
O
H
OH
2
COOH
]
O OH
互变异构体
蒽酮
蒽酚 大黄酚蒽酮
结构类型——蒽酚和蒽酮类
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
蒽醌类化合物
• 冬天到了，经常听到老人家说去医院：疏通疏通， 你知道是什么意思吗？丹参有什么作用呢，它的 化学结构是什么哟
掌握蒽醌类化合物的结构特点，结构类型，理化性质，和提取分离方法
熟悉蒽醌类化合物的分布及存在形式，检识反应和提取分离实例
了解鲲的分类，蒽醌类化合物的主要生物活性
重点：结构特点，溶解规律，酸性大小，显色反应及 提取分离方法
5%NaHCO3
5%Na2CO3
1%NaOH
5%NaOH
应用： 可用于提取分离。
检识——显色反应（重点） 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O OH _ OH O _ O _ O O
O
O
O
α -羟基蒽醌
红色
检识——显色反应（重点） 碱液呈色反应（Borntrager’s反应) 药粉
邻二Ph-OH 蓝或蓝紫色 对二Ph-OH 紫色或紫红色 每个苯环各有1个α-OH或间位酚羟基 橙红
O
检识——显色反应（重点） 对亚硝基-二甲苯胺反应
OH OH O OH + CH 3 H H N NO CH 3 + H 2O O OH
N(CH 3) 2
N(CH 3) 2
条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色（紫、绿、蓝）1,8二羟基蒽酮——绿色。 应用：蒽酮类化合物的鉴别（专属性）
思考：
萱草根乙醇提取浓缩液
乙醚
OH O
OMe OH
CH 3
OH
O
OH
乙醚溶液 5％NaHCO3
NaHCO3液
不溶物 决明蒽醌
OH O OH
O
CH 3
大黄酚
OH O
O
酸化 黄色沉淀 重结晶 NaCO3液 酸化 淡黄色结晶1 黄色沉淀 大黄酸 重结晶 橙黄色结晶2
决明蒽醌
乙醚液 5％NaCO3
OMe OMe
提取分离
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。
实例
虎杖
乙醇提取，回收乙醇, 加适量水分散
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液 （含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液（蒽醌苷） EtOAc萃取
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
可溶于5%NaHCO3溶液中
2. β-OH> α-OH
O
H
..
OH
O
O
O
O
β -OH蒽醌
5% Na2CO3
α -OH蒽醌
5% NaOH
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OH> >α-OH
H O OH OH O O
>
O百度文库
R1 O
R2
OR1 O
OR2
Glu
Glu O
O
OH
H3C O 大黄 酚葡 萄糖苷 大黄 酚 -1-O-β -D-葡 萄糖苷 R1 glu H R2 H glu
MeO O
CH3
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
结构类型——羟基蒽醌类
2) 茜素型：羟基分布于单侧苯环上
O OH OH
O
茜草素
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside A
sennoside B
蒽醌、蒽酚和蒽酮结构的转化 新采集的大黄为何要贮存两年以上才可以使用
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性
（二）化学性质
1.颜色反应
二、理化性质——性状、升华性
结构类型——二蒽酮（二蒽醌）
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后C-C相互结合而成。
二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的 番泻苷A,B,C,D.国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。
glc O O OH glc O O OH