5-2 配合物的价键理论

(2) 中心体采用杂化轨道成键
(3) 杂化方式与空间构型有关
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于中心体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型
2 3 sp
几何构型
直线形
实例
[Hg(NH3)2]2+
4
5
6
配合物几何构型
2. 配合物的磁性、键型与稳定性关系
磁性
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数
n 0 0 1 2 3 3.87 4 5
(理)/B.M.
1.73 2.83
4.90 5.92
实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Fe(CN)6] Ti3+： Fe3+： 3d1 3d5 µ =1.73 n=1 µ =2.40 n=1
第五章 配位化合物
第二节 配合物的化学键理论
配合物中的化学键
是指配合物中的中心体与配体之间 的化学键
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
5-2-1 价键理论
基本要点
(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML
3d 4s 4p
4NH3
[Ni(NH3)4]2+
3d sp3 3d 3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4 ]2-
CNdsp2
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 2 3 4 5 6 sp sp2 sp3 几何构型 直线形 等边三角形 正四面体形 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+
内轨配键
例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.
外轨配键
同一中心离子的内轨型配合物比外 轨型配合物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6，lgK f ([FeF6]3-) =
14.3
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心体的价电子构型
实例 中心体的 形成配合物类型 电子构型 d10 Cu+、Ag+、Zn2+ 外轨型 d8 大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+ Fe3+、Co2+ d4～d7 内轨型、外轨型
3Cl 3Cl- sp2
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2
3 4 5
sp
sp2 sp3 dsp2
直线形
等边三角形 正四面体形 正方形
[Hg(NH3)2]2+
[CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-
6
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 Ni2+的d电子构型 d8
=√n(n+2)
/B.M.
n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型 杂化轨道 配键类型 [FeF6]35.90 5 d5 [Fe(CN)6]3 2.0 1
sp3d2
外轨型
d2sp3
内轨型
稳定性
同一中心体形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 > 外轨型
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 配位原子电负性 电负性 大 小 易形成配合 物类型 外轨型 内轨型 实例 F、Cl、O C(CN-、CO)
5
6
Hale Waihona Puke Baidu
dsp3 sp3d2
d2sp3
三角双锥形
正八面体形
[Fe(CO)5] [CoF6]3[Co(CN)6]3-
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
如 [Fe(CN)6]3-、 [Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+
[Hg(NH3)2]2+——直线形 Hg2+价层电子结构为 [Hg(NH3)2 ]2+
5d 5d 6s 6p
2NH3
sp
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 2 sp 几何构型 直线形 实例 [Hg(NH3)2]2+
3
4 5 6
sp2
等边三角形
[CuCl3]2-
配合物几何构型
[CuCl3]2-——正三角形 Cu+价层电子结构为 [CuCl3]23d 3d 4s 4p
dsp2
dsp3
正方形
三角双锥形
[Ni(CN)4]2[Fe(CO)5]
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
5CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 2 3 4 5 6 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 几何构型 直线形 等边三角形 正四面体形 正方形 三角双锥形 正八面体形 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [CoF6]3-
例：[AgCl2] ，[CuCl2]
-
-
配位数为 4 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
配位数为 6 的配合物 这类配合物绝大多数是八面体构型，中 心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；
d2sp3
[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d
3d
4s
4p
4d
6Fsp3d2
[CoF6
]3-
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 2 3 4 sp sp2 sp3 dsp2 几何构型 直线形 等边三角形 正四面体形 正方形 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-
[FeF6]3- [Fe(CN)6]3 杂化 轨道 sp3d2 d2sp3 内轨型 [Ni(NH3)4]2+ sp3 外轨型 [Ni(CN)4]2 dsp2 内轨型
配键 类型 外轨型
Kf
稳定性
1014
<
1042
107. 96
<
1031. 3
如何判断配位个体的磁性、 配位键类型及几何构型？
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
配位键类型——内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，易形成外轨配键，这种配 位键，离子性成分较大，又称为电 价配键。
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，易形成内轨配键。这种配 位键, 离子性成分较小，共价键成 分较大，又称共价配键。
价键理论的优缺点
优点：简单明了，很好地解释了配合物 的几何构型、磁性、稳定性等。
局限：不能定量地说明配合物的性质。
如不能解释配离子的颜色等。
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
如 [FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+、[Co (NH3)6]2+
中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，易形成外轨配键。
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，易形成内轨配键。
中心体利用哪些价层空 轨道进行杂化？