第十章 周环反应

•选择性。
§10.1 前线轨道理论
一、 分子轨道的对称性
1、 分子轨道成键三原则 （1）能量近似原则 （2）最大重叠原则 （3）对称性原则－－成键两原子轨道对称性必须相 同，即对称性匹配。
2、 原子轨道形成分子轨道时的对称性 对称性：对称面σV；对称轴C2；对称中心 i
对称S（Symmetry）；反对称A （Antisymmetry）
H3C
H3C
CHO
（c）双烯体活性
CH O
CHO
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例 如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。
CH3
CH3
H
H
CHH3
H
反-1,3-戊二烯
H
4-甲基-1,3-戊二烯
H CH3 △
H CH3
H H CH3 CH3
CH3 HH CH3
实例四：如何实现下列转换
CH3
H
？
CH3
H
CH3 H H CH3
CH3
H
h
对
CH3
H
H
H3C CH3 顺
H
CH3 H H CH3
hv
H
△
H
80℃
2、理论解释
电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。
Ψ2 基态, C2
Ψ3 激发态 ,σv
同面—同面
热反应允许 光反应禁阻
光反应允许 热反应禁阻
新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成
H C
H3C
H C
H3C H C
H3C
H3C C
H
H C
CH3
H C
hν
π2s π2s
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H C CH3
CH3 C
hν
π2s π2s
CH3 CH3 CH3 CH3
H 一般环加成为同面环加成
1,3-偶极体 HOMO
LUMO
亲偶极体 LUMO
HOMO
类丙稀负离子与乙烯的FMO
基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原 理允许的。
三、[2+2]环加成反应
1、[2+2]环加成反应实例
+
Me
Me
Me
Me
同面(s)
异面(a)
Me
Me
hv
Me
Me
Me
+
Me hv
Me
Me
Me
Me
Ph
Ph Ph
Me
++
_
-
+_
+ C-C σ*轨道(A)
+-
对称和反对称
二、前线轨道理论
日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别 独立提出分子轨道对称守恒原理。
他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程, 分子 轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道， 起关键作用的电子是前线电子。
FMO指前线轨道，包括HOMO和LUMO HOMO(highest occupied molecular orbital): 指被电子占据的能量最高的π轨道
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)： 指未被电子占据的能量最低的空π轨道
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
R CH N OH Cl2 HCl
R C N OH Cl
1,3-偶极分子
NEt3 R C
+
N
O-
HCl
腈氧化物
1，3偶极化合物可以看作与烯丙基相似的4π电子体 系，与二烯烃相似，它也可以参加[4+2]环化加成反应。 加热对称允许反应。
CH2
H C
CO2CH3
N
C
N
H
CO2CH3
H2 CH
N
C H
N C CO2CH3
sp3 CH3 CH3
二、含4n+2个π电子体系
1、反应实例
CH3 H△ CH3 H
CH3
H hν
H
CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3 H△ H
CH3 HCH3 hν
H
CH3
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
H
H
×
△
H
△
H
H
△
H△ H
H
H
H
2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反应。
3、反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的 影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。
4、协同反应具有高度立体专一性，用于合成 特定结构碳骨架。
O
OO
O
O
hν
对旋
O
H
H
H hν H H
H
OO O
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯（basketene）
OCH3
OCH3
Me
Me
O
Me
O
Me
OH Me
MeO2C
N O
H O
H CN
(1)
N
OH H
O
Me
MeO2C
H O
H CN
hv
(2)
OCH3
OCH3
Me
Me
O
Me
OH MMeeO2C
N O
H O
H CN
O
OH MeO2C
Me H
Me HN
O
H O
CN
(4)
(3)
•受反应条件加热或光照制约, 周环反应具有高度立体
4 顺旋允许； 对旋禁阻。
CH3H +
H CH3
H CH3 CH3 H
CH3 CH3 HH
§10.4 环加成反应
1、定义：两分子烯烃或多烯生成两个新σ键，形成环 状化合物的反应称环加成反应
2、环加成反应 类型
[2+1]环加成： CH2 CH2 [2+2]环加成： CH2 CH2
R2C: CH2 CH2
O 150℃
O
CCl3
CCl3
（g） Diels-Alder反应的理论解释
电环化反应为双分子反应，必须一分子提供HOMO， 另一分子提供LUMO，且这两个分子轨道对称性匹配。
HOMO ψ2
LUMO
对C2轴对称
对σv面对称
HOMO+LUMO
LUMO ψ3
HOMO
二、[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）
Ph
CMOeOH
hν
COOH
COOH COOH COOH Ph
2、[ 2+2 ] 环加成 理论解释
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 [ 2+2 ] 环加成
LUMO E
LUMO
HOMO 热反应（禁阻）
HOMO 光反应（允许）
10.5 σ-迁移反应
1. 定义：
在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转 移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移 反应。
单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉 及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式
波函数
基态
(△ )
ψ4
激发态 ( hυ )
LUMO
ψ3
LUMO
HOMO
(对旋成键）
ψ2
HOMO
4n电子
(顺旋成键）
基态：C2轴
对称；
ψ1
激发态：σV
对称。
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
RR
[4+1]环加成： CH2 CH 1,3-偶极加成： CH2 N N [4+2]环加成： CH2 CH
CH CH2 SO2
SO2
CHCO2Me
N
CO2Me
CHCO2Me
N
CO2Me
CH CH2 CH2 CH2
3、环加成的选择规律
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的π电子数 4n+2 4n
反应速度 =1000
：
Ph
1
Ph
反应速度 ≈1000
：
1
（d）Diels-Alder反应的活性
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电 基反而对反应有利。
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
[1,5] A
H A
B
B H
CD
CD
异面迁移
1、在加热条件下：
戊二烯基 HOMO
烯丙基 HOMO
H H[1,5]迁移 同面迁移, 对称性允许
H
H[1,3]迁移 同面迁移, 对称性禁阻 异面迁移, 对称性允许
无环的二烯[1,5]迁移活化能低, 氢[1,5]同面迁移加热允 稍许, 能实现.
H
CH3CH2
C
CH3 D
C CH3
H [1,5]
CH3CH2
H CH3 C
D CH3
H3C Ha Ha [1,5]
Bu Hb [1,5]
1，3－丁二烯的HOMO
两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的 对称性。
加热：HOMO
顺旋 (允 许 的 )
顺旋，允许的 对旋，禁阻的
对旋 禁阻的
若HOMO对C2是对称
的，则顺旋； 对σv对 称，则对旋。
sp3 CH3 hv
CH3
sp2 CH3 H CH3
H
一、[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
X k1
X
Y k2
Y
双烯体 亲双烯体
加合物
（a）Diels-Alder反应是可逆反应
正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
（b）Diels-Alder反应的定向作用
Ph
CHO
Ph CH O
Ph CHO
CH3
H2 CH
HN
C
N C CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
P-π共轭稳定
O+
O
+
O-
CHR CHR
O O
O
CHR CHR
HR OC
O OC
HR
对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，
生成两种异构体。
Ph
C-
N
+
N
H
H
H
CC
MeOOC
COOMe
N
H
N
Ph
H
H
N Ph
H H
MeOOC
COOMe MeOOC
第十三章 周环反应
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态 的一类协同反应(Concerted reaction)。
协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂 和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
一、 周环反应的类型
电环化反应
环加成反应
+
迁移反应
二、周环反应的特点
1、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态 而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由 基等活性中间体生成。
电环化反应选择规则
π-电子数 4n
4n+2
热反应 （△）顺旋 （△）对旋
光反应 （hυ）对旋 （hυ）顺旋
一、含4n个π电子的体系
1、4n个π电子体系反应实例
CH3 hν
HH
CH3
HH
△
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H hν
H CH3
CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
Z
CCCCC Z
CC CCC
[ 3, 3 ] 迁移 C1 C2 C3 C4 C5
CCCCC
1' 2' 3' 4' 5'
2
1
3 [ 3, 3 ] 迁移
1'
3'
2'
迁移方式：
同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。
H [1,5]
H A
B CD
A B CD
同面迁移
一、 H[1, j] －迁移
在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以 及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。
2. －迁移的类型和方式
[ 1 , j ]迁移
i 1Z
j CCCCC
12345
[ i , j ] 迁移
i C1 C2 C3 C4 C5
j
C
1'
C
2'
C
3'
C
4'
C
5'
2
1
3
1'
3'
2'
[ 1, 3 ] 迁移 [ 1, 5 ] 迁移
2、理论解释
Ψ3 基
态, σv 1，3，5－己三烯的HOMO对称性
Ψ4 激发
态 , C2
己三烯电环化成环己二烯： 6
己三烯的六个分子轨道
5
4
(LUMO)
3
(HOMO)
2
(HOMO)
1
热反应
对旋
3 对旋允许； 顺旋禁阻。
H H3C CH3 H
H H3C CH3 H
对旋
hv 顺旋
光化学反应
hv 顺旋
v
v
h
h
C2
乙烯的π轨道 σv S ;C2 A
C2
乙烯的π※轨道 σv A ;C2 S
σv－－镜面； C2－－二重对称轴；σh－－平面
同核的双原子
σ*2
_p +
_
+
Ψ2反键分子轨道
2p原子轨道
_
+.
a
+. _
b
a
b
σ ψs
_
+
+
_
Ψ1成键分子轨道
σ2
Σ2p分p子轨道示意图
_
-
++
_
C-C σ轨道(S)
福井谦一认为：分子的HOMO对分子的束缚较为松 弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲 和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化 学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行 主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道对称性 相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新 的价键。
N H COOMe
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子
的π体系”
O3
O-O-O CH2N2
H2C-N-N RN3
1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点：
R-N-N-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离子 具有类似的π分子 轨道的特点。
用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态 时具有如下的过渡态。
波函数 ψ4
基态 (△ )
LUMO
激发态 ( hυ )
HOMO (顺旋成键）
ψ3
HOMO (对旋成键）
4n + 2
ψ2
基态： σV
轴对称；
ψ1
激发态： C2
对称。
§10.2 电环化反应
电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃 末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形 成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反 应统称为电环化反应。
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
（e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：
顺丁烯二酸Biblioteka Baidu 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
内向加成（endoaddition)规则：
H CO2Me C CH2
O O O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
OO
内向产物为主
（f） Diels-Alder反应的应用