第十一章 含氮有机化合物

第十一章 含氮有机化合物

【目的要求】

1、掌握硝基化合物的结构、分类和命名、硝基对苯环上取代基的影响、硝基的还原反应；掌握胺类的分类和命名、结构和旋光异构现象、主要化学性质、季铵盐和季铵碱的组成与命名、化学性质；掌握重氮盐的结构特征、性质和反应。

2、熟悉硝基化合物的互变异构、硝基化合物的酸性；熟悉重氮盐的取代反应在合成上的应用；熟悉重氮甲烷的性质。

3、了解硝基化合物的物理性质；了解胺类的物理性质、制备方法；了解重氮盐的制备；了解重氮甲烷的结构和制备、碳烯的结构、形态和反应。 【教学内容】

第一节 硝基化合物

一、硝基化合物的分类、命名和结构 二、硝基化合物的物理性质

硝基化合物不溶于水，但能与大多有机物互溶，故液体硝基化合物常用作某些有机反应的溶剂。

三、硝基化合物的化学性质 （一）、脂肪族硝基化合物α－H 的活泼性 1、互变异构和酸性

R

CH N

H

R

CH

N

OH

R

CH

N

O

Na

+

(Ⅰ) （Ⅱ）

硝基式（假酸式） 异硝基式（酸式） 盐 2、与羰基化合物缩合 （二）、硝基对芳环影响

1、硝基对芳环的钝化作用

2、硝基对芳环上取代基的活化作用 （三）、硝基的还原反应

1、脂肪族硝基化合物

脂肪族硝基化合物在强还原条件下，硝基还原成伯氨基。 2、芳香族硝基化合物

芳香族硝基化合物在不同的条件下还原得到不同的产物。如硝基苯在酸性、中性介质发生单分子还原，还原强度不同得到产物不同。

第二节 胺类

一、胺的分类和命名

根据胺分子中氮原子所连接的烃基数目不同，可将胺类分为伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）、叔胺（3°胺）和季铵（包括季铵盐与季铵碱）。

二、胺的制备方法

（一）、氨的烃基化

1、卤代烷与氨的取代

2、卤代芳烃与氨的取代

3、环氧烷与氨反应

（二）、含氮化合物的还原

1、硝基化合物还原

2、腈还原

4、亚胺（希夫碱）还原

5、酰胺还原

（三）、伯胺的特殊制法

1、盖布瑞尔(Gabreil)合成法

2、霍夫曼降解(Hofmann degradation)反应

三、胺的结构

（一）、氨和脂肪胺的分子结构

（二）、芳胺的结构

（三）、手性氮原子

四、胺的物理性质

（一）、脂肪胺

沸点比分子量相近的烷烃高，沸点比相应的醇低，低级胺均能溶于水（与水形成氢键），但随分子量的升高，水溶性下降；高级胺不溶于水。胺的水溶性比醇大。

（二）、芳胺

芳胺为无色、高沸点的液体或低熔点的固体，固体的苯胺取代物中，以对位异构体的熔点最高。芳胺一般难溶于水，易溶于有机溶剂。

五、胺的化学性质

（一）、碱性

1、胺碱性强度的表示方法

常用pK a的大小来表示胺的碱性强弱程度，pK a越大，胺的碱性越强。

2、影响胺碱性的因素

⑴、脂肪胺的碱性

①电性效应②溶剂化效应③立体效应

综合考虑以上各种因素的影响，水溶液中铵正离子的稳定性顺序为：

R2NH2+＞RNH3+＞R3NH+＞NH4+

因此，水溶液中胺的碱性顺序为：

R2NH＞RNH2＞R3N＞NH3

在气相下测定胺的碱性，则不存在溶剂化效应的影响，只存在烃基的电性效应，故气相中胺的碱性顺序为：

R3N＞R2NH＞RNH2＞NH3

⑵、芳胺的碱性

水溶液中芳胺的碱性顺序为：

NH3＞phNH2＞ph2NH＞ph3N

⑶、取代芳胺的碱性

取代芳胺的碱性强弱，取决于取代基的性质及在芳环上所处的位置。一般来说，氨基的对位有斥电子基时，其碱性略增；取代基为吸电子基时，其碱性减弱。

3、铵盐的形成

胺具有碱性，在乙醚溶液中与强酸作用形成稳定的盐，铵盐遇强碱又游离出胺。

（二）烃基化反应

（三）酰化反应

1、碳酰化反应

酰化能力：酰卤＞酸酐＞酯（苯胺不被酯酰化）

2、磺酰化反应

伯胺和仲胺还能与苯磺酰氯作用，生成相应的苯磺酰胺，这一反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应，叔胺与苯磺酰氯不能发生兴斯堡反应。

R2NH+ RNH2

R3N SO2Cl

SO2NHR

SO2NR2

伯胺仲胺

叔胺

不反应

N—烃基苯磺酰胺N,N—二烃基苯磺酰胺

（四）、与亚硝酸反应

1、伯胺

脂肪伯胺与亚硝酸反应生成极不稳定的重氮盐，随后立即分解放出氮气及生成醇、卤烃、烯烃等多种产物。

芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成较为稳定的重氮盐，受热后（5℃以上）重氮盐分解放出氮气。

2、仲胺

脂肪仲胺与亚硝酸反应生成黄色油状或固体状的N－亚硝基胺。芳仲胺与亚硝酸反应生成N－亚硝基化合物，产物在酸性介质中发生重排，生成对硝基化合物，对硝基化合物用碱中和又回复为N－亚硝基化合物。

3、叔胺

脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐而溶解。

芳叔胺与亚硝酸反应生成对位亚硝基化合物，这一过程同样存在颜色变化，例如：

（五）、芳胺的特性

1、氧化反应

芳伯胺、芳仲胺对氧化剂特别敏感，很容易发生氧化。

2、苯环上的亲电取代

⑴、卤代

芳胺与卤素极易发生卤代反应，反应很难停留在一元取代的阶段。