第二章 金属的高温氧化

2 pO2 ，则 GT 0，反应向 MO2分解的方向进行。 若 pO
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 2 21.28kPa。因此，金 属的稳定性可通过下式判断：
（1）当PMO2 21.28kPa 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。 （2）当 PMO2 21.28kPa 时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO 21.28kPa 时，则反应向氧化物分解方向进行。 2 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
vd D(cM cO ) / y (2.12)
又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以 cM 0，即由于扩散缓慢， 扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（2.12）变为
vd Dco / y v氧
（2.13）
式（2.13）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境 中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温 度下可得
围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与
膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式 （2.15）写成下列通式：
y k C
n
(2.16)
当n〈2时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地 增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘 故。 当n〉2时，表明扩散阻滞作用比膜增厚
给定温度下，金属氧化反应的 G 值。G 值愈负，则该金属的氧 化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。 例：从图2.1中可得出，铝和铁金属在 6000 C状态下氧化时的系统标
准吉布斯自由能为：
4 / 3Al O2 2 / 3Al2O3
1 G600 933.65kJ / mol 0 0 C
第二章 金属的高温氧化
金属高温氧化的热力学
金属高温氧化的动力学
金属的氧化膜
合金的氧化
狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下
式表示：
M n / 2O2 MO2
广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属
的氧化。
金属的氧化过程：吸附 扩散 化合。这些化合物包括氮化
必须降低。当
G0
时，过程自发进行。反之， G 0 的过程是
G
不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因 此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 G
作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化
是不可能预测反应速度的。
对于高温氧化反应
M O2 MO2
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。 由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
位面积上质量变化 W (mg / cm2 )
用下式表示：
表示。膜厚与氧化质量增加可以
y —膜厚
y WMOX / MO2 D
二、系统标准吉布斯自由能-温度图
如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系
统标准吉布斯自由能 G 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。
1944年Ellingham编制了一些氧化物的 G T 图。不同温度下，各
氧化物的G 为纵坐标，温度பைடு நூலகம்横坐标。由该图可以直接读出任何
表2.1 反 应 式 几种氧化物的分解压（1000℃） 反 应 式 分 解 压/KPａ
分 解 压/KPａ 1.7×10-13 2.8×10-11 1.7×10-4 1.6×10-10 2.7×102 1.7×10-8
FｅO=Fｅ+1/2 O2 Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2 CoO=Co+l/2 O2 Co3O4=3CoO+l/2 O2 NiO=Ni+l/2 O2
v氧化1/ y
（2.14）
若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（2.14）可得
v氧化 dy / d k / y
积分上式
ydy k d
或
y 2 2k C
（2.15）
k —抛物线的速度常数 y —氧化膜的厚度 C —积分常数
y 2 k C
当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常呈抛物线型。氧化反应 主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节
金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性 研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值
D —扩散系数 dc / d y —浓度梯度
图2.3 金属氧化膜增长示意图
如果氧化过程是稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不 发生积累，于是可用下列比例式 (cM cO ) / y 来代替浓度梯度导数 式 dc
/ d y ，故式（2.11）变为
cO —膜/环境界面上氧的浓度 cM —金属/膜界面上氧的浓度
图2.2 纯镁在各种温度下在氧气中的氧化
2、抛物线规律
该规律首先由实验得到，用Ag与I2蒸气发生氧化反应而导出抛物线
方程。设金属表面已有厚度为y的完整氧化膜（图2 .3），若金属进 一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲克第
一定律可知粒子的扩散速度：
vd D(dc / d y ) (2.11)
GT 与反应平衡常数K 的关系如下
MO GT RT ln K RT ln M pO

2
2
（2.3）
2
M 和 MO —分别为金属M和MO2在T 温度平衡时的活度，均为1
pO2 —给定温度下平衡时氧的分压，也是该温度下金属氧化物MO 2的分解压。
将式（2.2）带入式（2.3 ）
在使用 G T 平衡图时必须注意：
1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明
反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者 是属于动力学范畴问题。
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换
言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
第二节 金属高温氧化的动力学
液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反
应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：
dy / d k
（2.6）
y —氧化膜厚度
—氧化时间
k —常数
对上式积分得：
y k C （2.7）
上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化
起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的Ｃ＝０，可
1 1 GT RT ln RT ln 2 pO2 pO
解压 pO2 与气相中氧分压
若
T
（2.4）
由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分
2 的相对大小来判断。 pO
MO2的方向进行；
2 pO2，则 G 0，反应向生成 pO
若 pO 2 pO2，则 GT 0 ，高温氧化反应达到平衡；
1 G600 519kJ / mol 0 0 C
这表明，在氧化膜中FeO可被Al还原而生成 Al O 。正如上述，位于 2 3
G T 图中下部的金属均可还原上部金属氧化物。
为什么Cr，Al，Si作为耐热钢的主要合金元素提高其热稳定性
？
这些元素的氧化物位于 G T 图中的Fe氧化物的平衡线以下，故此 在高温下具有较高的热稳定性。
（2.1）
按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为
MO GT GT RT ln pO M

2
GT —温度T 下反应的标准自由能变化
（2.2） M和 MO —分别为金属M及其氧化物MO2的活度，
2
2
均为1 2 —气相中氧的分压 pO
1 G600 414kJ / mol 0 0 C
2Fe O2 2FeO
图2.1
一些氧化物的 G T 图
由上式反应可见铝和铁在600℃标准状态下均可氧化，而前者比后 的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：
2FeO 4 / 3Al 2 / 3Al2O3 2Fe
图2.6
氧化速度规律 4-对数规律 5-反对数规律
1-直线规律 2-抛物线规律 3-立方规律
表2.2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代
表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞
作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。若按氧化速率大小依次排列， 它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。
表2.2
某些金属在不同温度下氧化所遵循的规律
在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原 子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。
G 是指给定温度下，1mol氧气与金属反应生成金属氧化物的系
统标准吉布斯自由能变化值。
（2.5）
W —单位面积上的氧化量增加 M OX 及M O2 —分别为氧化物及氧的摩尔质量 D —氧化物密度
金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金 属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧 化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为 另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物 线、对数和立方规律。 1、直线规律 金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或
得：
y k
m k1
V k2
（2.8）
为实验上的测量方便，常用增加质量表示： (2.9)
或用腐蚀性气体的质量减少来表示： (2.10)
实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直
线关系，如图2 .2镁在503~575℃下氧化时遵循线性规律。可以设
想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即氧化过程受 纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。
下等温氧化均服从立方规律。
y k C
3
（2.21）
立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现 象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。 为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2.6中列出了直线、抛物 线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最 为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。
dy / d Ae By dy / d Ae
积分后可得
By
（2.17）
（2.18）
k n、A、B —常数
—氧化时间
y —氧化厚度
y k1 lg(k2 k3 ) 1/ y k4 k5 lg
（2.19） （2.20）
这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻
滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305℃ 和252℃ 的空 气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜 层厚度的变化就很小。
图2.5
铁在较低温度下空气中氧化对数曲线
4、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在
101.325kPa 氧压中，于600~900℃ 范围内，铜在100~300℃ 各种气压
所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或
锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡 层的形成都是可能的原因。图2.4示出，
在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛
物线规律。
图2.4 铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线曲线
3、对数规律 有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅 速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对 数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即
Cr2O3=2Cr+3/2 O2 Al2O3=2Al+3/2 O2 MnO=Mn+l/2 O2 Mn3O4=3MnO+l/2 O2 Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2 SiO2=Si+O2
2.3×10-20 1.3×10-33 1.1×10-22 2.2×10-4 1.3×102 1.1×10-26