五步碘量法测定二氧化氯的探讨

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表１不同取样量测定原始数据表 项目
Ａ１ Ｂ１ wenku.baidu.com１ Ｄ１ Ｅ１
数值（ｍＬ）
２．６０ ４．７０ １．８０ Ｏ．５５ ７．３８
项口
Ａ５ Ｂ５ Ｃ５ Ｄ５ Ｅ５
数值（ｍＬ）
１３．００ ２４．２０ ３．９０ Ｏ．８５ ３７．４０
项目
ＡＩＯ Ｂ１０ Ｃ１０ Ｄ１０ ＥＩＯ
数值（ｍＬ）
２５．８０ ４７．６０ ５．２０ ０．４０ ７４．００
中原有的Ｃ１０一：以及步骤ｌ测定过程中由ＣｌＯｚ转化的ＣＩＯ—ｚ（相当于４／５ ＣｌＯ。），即Ｂ＝ＣＩＯ－ｚ十４
／５ Ｃ１０２，半反应方程式如下：
Ｐ
Ｈ＝２：ＣＩＯ－２＋４
ｅ＋４ Ｈ＝Ｃ１一＋２ Ｈ２０
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步骤３：取５００ ｍＬ碘量瓶，依次加入２００ ｍＬ蒸馏水、１ ｍＬ磷酸盐缓冲液，再吸取１．０
注射法、标普法等，其中五步碘量法通过控制测定过程中溶液的ＰＨ，可同时测定样品中ＣｌＯ：、Ｃ１０１：、 ＣＩＯ一。和Ｃｌｚ的含量，这是丙二酸等常规碘量法无法实现的；目前市场上出售的而氧化氯产品中均含 有ＣｌＯｚ、ＣｌＯ—ｚ、Ｃ１０－３和Ｃ１ｚ，对二氧化氯产品中４种物质含量进行测定时评价产品质量的关键；此 外五步碘量法所用仪器简单，一般实验室均具备测定条件。因此，卫生部最新颁布的《消毒技术规 范》中将五步碘量法作为测定二氧化氯消毒剂的标准方法。本文一方面结合实验结果提出了影响测 定结果的干扰因素。
五步碘量法测定二氧化氯的探讨
许浩，梁卫玖，顾帆，袁秀芳
（１．上海市长宁区卫生检验所，上海２０００５１；２．上海市场浦高级中学，上海２０００７０）
二氧化氯是一种高效安全的消毒剂，在我国已广泛应用于医疗卫生、食品工业、瓜果蔬菜保鲜、
环境污染处理等方面。二氧化氯测定方法包括碘量法、电流滴定法、紫外一可见分光光度法，流动
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Ｃ １ｍＬ ５ ｍＬ Ｂ ４．７０ ２４．２０ ４７．６０ Ｄ ０．５５ ０．８５ ０．４
（Ｂ—Ｄ）／Ｖ
４．１５ ４．６７
１０ ｍＬ
４．７２
由此表可见（Ｂ－Ｄ）／Ｖ如果是常数，结合公式可见由此式计算结果为一个定值，则无影响。即 当Ｄ远远小于Ｂ时，对ＣｌＯ：的影响可忽略不计。 研究表明五步碘量法可同时测定样品中ＣｌＯｚ、ＣｌＯ’ｚ、Ｃ１０－３和Ｃｌｚ的含量是一种很 好的二氧化氯分析测试方法；二氧化氯原液取样量变化会对试样ｐＨ产生影响从而影响试验结果。因 此，应提高磷酸盐缓冲溶液的投加量，有效控制试样ｐ Ｈ提高五步碘量法测定结果的准确性。
Ｈ
２ｃ，ａ｝ｊ哨嚣蛐Ｃ７研＋ＣｌＯ：
随着溶液ＰＨ下降化学平衡向左移动，有利于二氧化氯的生成。因此取样量越大，试样ＰＨ越低， 体系Ｃ１０２／ＣｌＯ一。越大，用氮气吹脱ＣｌＯｚ后体系残余的ＣｌＯ—ｚ越小，从而导致测定结果因取样量不同 而产生差异。建议二氧化氯原液取样量增大时，应相应提高磷酸盐缓冲溶液的投加量，以调节ＰＨ至 ６．Ｏ一７．０为宜。如果实验条件许可，可用ＰＨ计测试试样ＰＨ值，从而有效控制试样ＰＨ。 此外，从取样量及Ｂ，Ｄ用量的关系可以进一步发现。（见表３） 表３取样量与Ｂ、Ｄ的关系
步骤５：在５０ ｍＬ碘量瓶中加入１ⅢＬ溴化钾溶液和１０ ｍＬ浓盐酸。混匀并加入１．０ⅡＩＬ＂－一ｌＯｍＬ 二氧化氯溶液，立即塞住瓶塞并混匀。置于暗处反应２０ｍｉｎ，然后加入ｌＯｍＬ碘化钾溶液，剧烈震 荡５ｓ，立即转移至装有２５ ＩｎＬ饱和磷酸氢二钠溶液的５００ｍＬ碘量瓶中，清洗５０ ｌｎＬ碘量瓶并将洗液 转移至５００ ｍＬ碘量瓶中，使溶液最后体积保持在２００ｍＬ＂一３００ ｍＬ。用０．Ｏｌｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠滴定 液滴定至淡黄色时，加入１ ｍＬ淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好消失为止。同时用蒸馏水作空白对照。 得读数为Ｅ＝样品读数一空白读数。这步在强酸性条件下测定的是水样中Ｃ１０：、ＣＩＯ—ｚ、Ｃ１０－３和ｃｌｚ的 总量，即Ｅ＝Ｃ１２＋Ｃ１０２＋Ｃ１０—２＋Ｃ１０—３，半反应方程式如下：
１０
ｍＬ＇－－
ｍＬ二氧化氯溶液或稀释液加于碘量瓶中，
然后通入高纯氮气吹至黄绿色消失，
加入ｌＯｍＬ碘化 记录
钾溶液，用硫代硫酸钠滴定液滴定至淡黄色，加ｌｍＬ淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好消失为止，
读数为Ｃ。这步测定的是未被吹脱的、部分溶解在水中的Ｃｌ：，而Ｃ１０２理论上被完全净化除去，半 反应方程式如下：
１ ６ ６ ８ ６ ３÷Ｖ
８ ６ ３÷Ｖ ３ ３ ５ ９ ０ ８÷Ｖ ４ ５ ０÷Ｖ
Ｃ１０—３（ｍｇ／Ｌ）＝［Ｅ一（Ａ＋Ｂ）］×Ｃ×ｌ Ｃ１２（ｍｇ／Ｌ）＝［Ａ一（Ｂ－Ｄ）÷４］ＸＣＸ
式中：Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ为上述各步硫代硫酸钠滴定液用量，ｍＬ；Ｖ为二氧化氯溶液的样品体积ｍＬ： Ｃ为硫代硫酸钠滴定液的浓度ｍｏｌ／Ｌ。
注：
Ａ１＂－Ｅｌ表示取样量为１ＩＩｌＬ时，各步硫代硫酸钠滴定液用量；
Ａ ５～Ｅ
５表示取样量为５ ｍＬ时，各步硫代硫酸钠滴定液用量；
ＡＩＯ一－－ＥＩＯ表示取样量为ｌＯｍＬ时，各步硫代硫酸钠滴定液用量。
表２不同取样量分析测试结果 涌定值
ＣｌＯ一 Ｃ１０２ Ｃ１２ ＣｌＯ一３
取样量（ｍＬ）
１ ７３２．０ ９７．０ ５７９．４ １１。６ ５ ８２３．７ ３０．０ ５３１．１ ５．８ １０ ８３２．５ ７．１ ５１９．１ ８．７
１实验方法
１．１试剂 １．１．１无氯二次去离子水的制取 去离子水中加入亚硫酸钠，将余氯还原成氯离子，并以ＤＰＤ检测后显色，在蒸馏，既得无氯去 离子水。 １．１．２硫代硫酸钠标准溶液 ０．１０００ｍｏｌ／Ｌ，按ＧＢ５７５０—８５制备。 １．１。３其他溶液 ５９／Ｌ淀粉溶液，２．５ｍｏｌ／Ｌ盐酸、ｌＯＯｇ／Ｌ碘化钾溶液，饱和磷酸二氢钠溶液，ＰＨ＝７磷酸盐缓冲 溶液，５０９／Ｌ溴化钾溶液，以上试剂均为分析纯。 １．２待测样品 某厂生产的三元化包装二氧化氯固体粉剂。 １．３实验步骤及原理 步骤ｌ：５００ｍｌ的碘量瓶中２００ｍｌ蒸馏水、ｌｍｌ磷酸盐缓冲液，吸取配制好二氧化氯溶液１．０一ｌＯｍｌ， 在加入ｌＯｍｌ碘化钾溶液，混匀。用０．Ｏｌｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠滴定液滴定至淡黄色时，加ｌｍｌ淀粉溶液， 继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录读书为Ａ。在此条件下测定的是水样中全部的ｃ１。以及ＣＩＯｚ转 化为ＣｌＯ一：（相当于：１／５ Ｃ１０２），
ｐＨ＝Ｏ．５－Ｃｈ＋２ｅ＝２Ｃ１。 ２Ｃ１０２＋ｌＯｅ＋８Ｈ＝２Ｃ１一＋４Ｈ２ ０
Ｃ１０一＋４ｅ＋４Ｈ＝Ｃ１’＋２ Ｈ２ ０ Ｃ１０－３＋６ｅ＋６Ｈ＝Ｃ１一＋３ Ｈ２ ０
实验重复测２次，取２次平均值进行以下计算。 １．４计算 Ｃ１０２（ｍｇ／Ｌ）＝（Ｂ—Ｄ）×Ｃ×１ Ｃ１０。２（ｍｇ／Ｌ）＝Ｄ×ＣＸ
Ｐ
Ｈ＝７．０～８．５：Ｃｈ＋２ｅ＝２Ｃ１一
ｍｉ
ｎ。
步骤４：
在上述滴定出Ｃ值的溶液中再加入２．５ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液２．５ ｍＬ，并放置暗处５
用０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠滴定液滴定至蓝色消失，记录读数为Ｄ。这步测定的是水样中真正原有的 Ｃ１０－２含量，即Ｄ＝ＣＩＯ’ｚ，半反应方程式如下：
ＰＨ＝２：Ｃ１０—２＋４ｅ＋４Ｈ＋＝Ｃｌ一＋２Ｈ２ ０
２结果与讨论
从表１中数据对比可知：ｈｌ：Ａ
Ｅ１：Ｅ ５－Ｅ １０＝ｌ：５：１ ５：ｈ １０－－１：５：１ ０；Ｂ ｌ：Ｂ ５：Ｂ ｌ ０＝１：５：１０；
０。表明第一步、第二步以及第五步滴定所消耗硫代硫酸钠的量与二
氧化氯取样量成正比；而第三步以及第四步滴定所消耗硫代硫酸钠的量与取样量无正比关系，由上 述计算公式可以看出，第四步滴定所消耗硫代硫酸钠的量Ｄ直接影响Ｃ１０一：、Ｃｌ（ｈ以及Ｃ１。的测定 值，数据分析见２
从表２数据对比可知，取样量变化对于各指标测定结果的影响大小依次为：ＣｌＯ：＞ＣｌＯｚ＞Ｃｌｚ＞ ＣｌＯ一。。结合表１中所列原始数据可知，取样量不同对于第三步和第四步影响较大。进一步研究发现， 取样量不同直接会导致试样Ｐ Ｈ发生变化，取１ＩｎＬ、５ｍＬ、ｌ ＯｍＬ二氧化氯原液配制后的试样经测定 发现ＰＨ依次为６．９、５．３、３．８，这是因为二氧化氯产品活化过程中使用了大量的酸，而《消毒技术 规范》试样中投加的磷酸盐缓冲试剂较少、缓冲能力较弱，取样量过大会破坏缓冲系统导致试样Ｐ 下降，从而影响测定结果。由于二氧化氯溶液体系始终存在如下化学平衡：
Ｐ
即Ａ＝Ｃ１ ｚ＋１／５ ＣＩＯ。，半反应方程式如下：
Ｈ＝７．Ｏ～８．５：Ｃ１２＋２ｅ＝２Ｃ１一
Ｃ１０２＋ｅ＝ＣｌＯ一
步骤２：在上述滴定出Ａ值的溶液中再加入浓度为２．５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液２．５ｍｌ，放置暗处反应
５ｍｉ
１３后，再用０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠滴定液滴定至蓝色消失，记录读数为Ｂ。这步测定的是水样