第4章 多元系的复相平衡和化学平衡(讲

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程

一．广延量的一般性质

1. 欧勒(Euler)定理

(1)齐次函数定义：若函数f (x 1, x 2, …, x n )满足

f (1x λ,2x λ,…, n x λ) =m λ f (x 1, x 2, …, x n )

则f 称为x 1, x 2, …, x n 的m 次齐次函数。

(2) Euler 定理：多元函数f (x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …, x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立

∑∂∂i i

i x f x

= m f [只要将齐次函数的定义式对λ求导，再令λ= 1，即可得到Euler 定理。]

2. 广延量的一般性质

任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。

若选T, p, n 1,…, n k 为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：

V = V ( T, p, n 1,…, n k )

U = U ( T, p, n 1,…, n k ) (4.1.1) S = S ( T, p, n 1,…, n k )

在系统的T 和p 不变时，若各组元的摩尔数都增加λ倍，系统的V 、U 、S 也应增加λ倍，即

V ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λV ( T, p, n 1,…, n k )

U ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λU ( T, p, n 1,…, n k ) (4.1.2) S ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λS ( T, p, n 1,…, n k )

注意：①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，

不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑；

②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就

可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。

3. 偏摩尔变数

将Euler 定理应用到V 、U 、S 可得

V =j n p T i i i n V n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑i

i i v n U =j n p T i i

i n U n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑i i i u n , (4.1.3) S =j n p T i i i n S n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑i

i i s n 其中，

i v =j n p T i n V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，i u =j n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，i s =j

n p T i n S ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (4.1.4) ( n j 是指除第i 组元以外的其它全部组元 )

它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol 的第i 组元物质，系统体积（或内能、熵）的增量。

此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G ，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i 组元的化学势。

G =j n p T i i i n G n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑i

i i n μ (4.1.5) 其中，i μ=j

n P T i n G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (4.1.6) i μ称之为第i 组元的化学势，它是一个强度量。

二．多元系的基本微分方程

多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n 1,…, n k )

∴ dG =j n p T G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT +j n T p G ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dp +j

n p T i i n G ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dn i 若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有

j n p T G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= – S ， j

n T p G ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V (4.1.7)

∴ dG = – SdT + Vdp +∑i

i μdn i (4.1.8)

再由 U = G + TS – pV ，可得：

dU = TdS – pdV +∑i

i μdn i (4.1.9)

这就是多元系(开系)的热力学基本微分方程。由上式可得

i μ=j

n V S i n U

,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 同理还有，i μ=j n P S i

n H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (4.1.10) i μ=j

n V T i n F ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

三．吉布斯关系

由G =∑i i i n μ可得，dG =∑i i n d i μ+∑i

i μdn i

试比较 dG = – SdT + Vdp +∑i

i μdn i

可得： SdT – Vdp +∑i

i n d i μ= 0 (4.1.14) 这就是吉布斯关系。它给出了多元开系中K +2个强度量（T, p,1μ, 2μ,…,k μ）之间的关系。

§4.2 多元系的复相平衡条件

多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：

①各组元之间不发生化学反应；

②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足(即αT =βT =…，αp =βp =…)

设α和β两相都含有K 个组元，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即 n αi + n βi = 恒量，

∴ αδi n +βδi n = 0 ( i = 1, 2,…, k ) (4.2.1) ∵ dG = – SdT + Vdp +∑i

i μdn i

由于热平衡条件和力学平衡条件均满足，∴ T δ= 0，p δ= 0

故有 dG α=∑i i αμαδi n ，dG β=∑i

i βμβδi n (4.2.2)

系统总的吉布斯函数的变化为： G δ=αδG +βδG

∴ G δ=∑i i αμαδi n +∑i i βμβδi n =∑-i

i i )(βαμμαδi n (4.2.3)

应用吉布斯函数判据，即在T , p 不变时，平衡态的G 最小，因此，G δ= 0，又由于αδi n 是任意的，最后得

αμi =βμi ( i = 1, 2,…, k ) (4.2.4) 这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。