配合物稳定性

我们已经在前一章学过，当2个原子共用1对电子时，有的原子的外层电子轨道无须杂化，如H2中的H原子；有的需要杂化，而且参与杂化的外层轨道中含单电子或电子对，如NH3中的N原子。配合物的价键理论(Valence bond theory)有一些新特点。

（一）理论要点

1.中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化空轨道接收配体提供的孤电子对；

2.中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型；

3.杂化类型决定配合物的空间构型、磁矩和相对稳定性。

配合物的价键理论的核心是“杂化”。

（二）内轨型和外轨型

若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需6个空杂化轨道接收6L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3d2。尽管这2种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层的(n-1)d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这2种杂化相应的配合物分别称为内轨型和外轨型配合物（inner- and outer-orbital coordination compound）。

中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内/外轨型的因素。当d电子数≤3时，该层空d轨道数≥2，总是生成内轨型配合物。

例如，在[Cr(H2O)6]3+中，Cr 3d54s1，Cr3+ 3d3

当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d 轨道数也小于2，因此只能用最外层轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。

例如，在[Co(H2O)6]2+中，Co 3d74s2，Co2+ 3d7

当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化，生成内轨型配合物。

例如[Fe(CN)6]3-。

若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d 电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。

例如[Fe(H2O)6]3+。

类似地，对于ML4型配合物（L为单齿配体），当中心原子价层d电子数为5~8时，若配体较强，则dsp2杂化，生成内轨型平面四方形配合物。例如[Ni(CN)4]2-。若配体较弱，则sp3杂化，生成外轨型四面体形配合物。

例如[Ni(NH3)4]2+。

内/外轨型配合物的实验判据：磁矩

(10.1)

其中μ为磁矩，单位B.M.；n为单电子数。

（三）、用价键理论说明或判断配合物的性质