第五章逐步聚合
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二是相对于混缩聚而言，在混缩聚中再加入第三单体进行缩聚
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
step-growth polymerization
• 链增长主要通过自由基或离子形式的 链增长主要是依赖功能基之间的 活性中心与单体之间反应来实现. 反应来实现.
• 一旦引发,聚合物分子链增长速率极 聚合物分子链增长速率缓慢,有时
快, 10-6-10-1s即可,聚合物分子量与 需要几小O)n-Cl + (2n-1) HCl
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
IV．按照反应的性质(反应热力学)P20
线型
平衡缩聚反应 equilibrium polycondensation
(1) 缩聚反应
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(2) 逐步加成聚合
• 单体分子通过反复加成,使分子间形成共价键,逐步生成高相 对分子质量聚合物的过程,称为逐步加聚反应或聚加成反应。
• 聚氨酯 • 重键加成， addition reaction of multiple bonds，
逐步聚合的基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
逐步聚合的应用
• 杂链聚合物的合成; • 带芳环的耐高温聚合物,梯形聚合物; • 功能高分子,天然生物高分子的合成; • 无机聚合物的合成
5.1.2 分 类 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition)
开环聚合， ring-opening polymerization, 亲核取代， nucleophilic substitutions, 环化缩聚，cyclic polycondensation
缩聚反应分类 (4种分类方式)
I. 根据参加反应单体的种类 （1）均缩聚 homoploycondensation——只有一种单体参加 的缩聚反应。
高分子化学与物理
第五章 逐步聚合反应 Step-growth polymerization
主讲教师：夏茹
5.1 概 述
5.1.1 逐步聚合反应的一般特征
• 逐步聚合：在反应中逐步形成聚合物分子链，无 特定的活性中心形成，是通过功能基之间的逐步 反应来进行的。
• （聚合物的分子量随反应时间增长而逐渐增大， 直至反应达到平衡为止）
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
如 -氨基己酸 NH2(CH)5COOH a-A-b
（2）混缩聚 mixed polycondensation——两种具有不同功能 基的单体参加的反应。这两种单体自身都不能进行均缩聚。 如二元酸和二元胺
（3）共缩聚 copolycondensation 2种情况 一是相对于均缩聚而言，在均缩聚中加入另一种单体进行缩聚
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体 。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
step-growth polymerization
• 链增长主要通过自由基或离子形式的 链增长主要是依赖功能基之间的 活性中心与单体之间反应来实现. 反应来实现.
• 一旦引发,聚合物分子链增长速率极 聚合物分子链增长速率缓慢,有时
快, 10-6-10-1s即可,聚合物分子量与 需要几小O)n-Cl + (2n-1) HCl
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
IV．按照反应的性质(反应热力学)P20
线型
平衡缩聚反应 equilibrium polycondensation
(1) 缩聚反应
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(2) 逐步加成聚合
• 单体分子通过反复加成,使分子间形成共价键,逐步生成高相 对分子质量聚合物的过程,称为逐步加聚反应或聚加成反应。
• 聚氨酯 • 重键加成， addition reaction of multiple bonds，
逐步聚合的基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
逐步聚合的应用
• 杂链聚合物的合成; • 带芳环的耐高温聚合物,梯形聚合物; • 功能高分子,天然生物高分子的合成; • 无机聚合物的合成
5.1.2 分 类 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition)
开环聚合， ring-opening polymerization, 亲核取代， nucleophilic substitutions, 环化缩聚，cyclic polycondensation
缩聚反应分类 (4种分类方式)
I. 根据参加反应单体的种类 （1）均缩聚 homoploycondensation——只有一种单体参加 的缩聚反应。
高分子化学与物理
第五章 逐步聚合反应 Step-growth polymerization
主讲教师：夏茹
5.1 概 述
5.1.1 逐步聚合反应的一般特征
• 逐步聚合：在反应中逐步形成聚合物分子链，无 特定的活性中心形成，是通过功能基之间的逐步 反应来进行的。
• （聚合物的分子量随反应时间增长而逐渐增大， 直至反应达到平衡为止）
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
如 -氨基己酸 NH2(CH)5COOH a-A-b
（2）混缩聚 mixed polycondensation——两种具有不同功能 基的单体参加的反应。这两种单体自身都不能进行均缩聚。 如二元酸和二元胺
（3）共缩聚 copolycondensation 2种情况 一是相对于均缩聚而言，在均缩聚中加入另一种单体进行缩聚
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体 。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O