第八章 重排反应

霍夫曼重排中，迁移的烃基的构型保持不变
H HOOC CH3 CH3 CH3 CONH2 Br2, NaOH, H2O H HOOC CH3 CH3 CH3 NH2
C6H5
H C
O CNH2 Br2, NaOH, H2O C6H5
H C NH2
CH3
(S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺
CH3
(S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷
PhCOCH S CH3 CH2Ph rearrangement 重排
CH2Ph PhCOCH S CH3
3. Wittig 重排 醚和强碱作用，醚中的烷基移位得到醇。
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
HNO2
CHO
HNO2
O
（二）缺电子氮的重排 (Electron-deficient nitrogen rearrangement ) 1. Beckmann rearrangement
R C N R' OH 源自文库 C N R'
+
酮肟在浓硫酸、五氯化磷等酸性催化条件下, 重排为酰胺。
H
+
OH 2
-H2O
重排反应（Molecular Rearrangements） ：原子或基 团迁移使碳架或官能团的位置发生变化的一类反应 （ it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed）。
CH3 CH3 CH3 H+ C C CH3 OH OH
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
+ H Ph2C CH2 Ph2C + OH OH
CH3 CH3 CH3 C C CH3 H2O OH +OH2
CH3 CH3 C C CH3 O CH3
+
CH3 CH3 C C CH3 +OH CH3
CH3 + H3C C O Ph
H2O
CH3 + H3C C O Ph H OH
+
CH3 H3C C O Ph +OH2
PhOH
+
OH CH3 C CH3
O CH3 C CH3 + H+
迁移顺序：芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基
工业上生产苯酚和丙酮的重要方法：
CH3CH=CH2 anhydrous AlCl3 PhCH(CH3)2
OH C Ph
CH3
+
CF 3C O O OH
CH3
OH C OPh CF 3COOH +
H+ O C OPh
O C OCH Ph CH3
CF 3COOH + O
CH3
O * Ph C CH CH3
若迁移基团为手性基，重排后构型保持不变。
CH3 PhCO3H CHCl3 CH3
在不对称酮的重排中，基团亲核性愈大，迁移的趋势 也愈大。迁移顺序：叔烷基＞ 芳基＞H＞仲烷基 ＞伯烷基＞甲基 O O CF 3CO3H CH3 C OC(CH3)3 CH3 C C(CH3)3 CH2Cl2
PCl5
O2N
O NHPh H2O Br
O2N
COOH PhNH2 Br
O2N
O2N NHCOPh H2O
Br
NH2 PhCOOH Br
如果迁移基团为手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。
CH3 C N HO C2H5 C CH2C2H5 H H2SO4 Et2O
C2H5 C CH2C2H5 CH3CONH H
2. Hofmann 重排
O O
酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中作用得到少一个碳的伯胺。
RCNH2 + -OH O RCNH - + Br2 RCNH- + H2O O RCNHBr + Br-
氮烯
R N C O RNHCOH
异氰酸酯 O
O + H2O RNHCOH
RNH2 + CO2
立体化学
R C N R'
R
C N
R'
氮烯
R C NH O R'
H2O
R
C N OH2
R'
-H
R
C N OH
R'
肟羟基反位的基团发生迁移
Ph C N CH3 OH PCl5 ethyl ether Ph O C N CH3
H
当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。
O2N Ph N Br OH
O2N Ph N OH Br PCl5
迁移基团带着一对电子转移到缺电子的原子上。 （一）碳正离子重排( Carbon cation rearrangement ) 1. Wagner-Meerwein rearrangement
CH3 CH3 C CH2OH CH3 H
+
CH3
CH3 C CH2OH2 CH3
Cl
-
CH3
CH3 C CH2 CH3
O O CF 3CO3H PhO C OCH CH2CH Ph C CH2CH3 2CH 33 CH2Cl2
O Ph C O CF 3CO3H PhO C CH2Cl2
2. 氢过氧化物重排
CH3 + CH3 + H H3C C O OH2 PhC O OH CH3 Ph
CH3 _H O 2 H3C + C O Ph
（三）缺电子氧的重排
1. Baeyer-Villiger 重排
醛和酮被过氧化氢或过氧酸氧化生成酯。
O CH3 C Ph CF3CO3H
CH2Cl2
O CH3 C OPh
O CF 3CO3H
CH3COOEt
O O
机理：
O CF3COOH
OH C Ph
OH CH Cl 2 2 CH3 C Ph
+
CH3
Cl Cl C CH=CH2 Cl
CH3 Ph CH OH
Cl Cl C CH CH2Br Cl
3. 自由基重排（Radical rearrangement）
Br
Br Cl Cl Br2 Cl C CH CH2Br Cl C CH CH2Br Cl Cl
二、亲核重排（Nucleophilic rearrangement ）
CH3 CH2Ph rearrangement 重排 PhCOCH N H3C CH3
H3C
N
2
重排 rearrangement
Structure maintaining 迁移基团构型保持不变
CH3 * CHPh PhCOCH N H3C CH3
锍盐也可发生Stevens重排：
PhCOCH2 S CH2Ph HOCH3
Chapter 8
重排反应
Rearrangement Reactions
Contents
一、重排反应的分类 （Classification of rearrangement reactions） 二、亲核重排 （Nucleophilic rearrangement ） （一）碳正离子重排 (Carbon cation rearrangement ) （二）缺电子氮的重排 (Electron-deficient nitrogen rearrangement ) （三）缺电子氧的重排 (Electron-deficient oxygen rearrangement ) （四）碳烯的重排 （Carbenes rearrangement ) （五）二苯羟乙酸重排（Benzil-benzilic acid rearrangement ) 三、亲电重排（Electrophilic rearrangement ） 四、芳环重排
CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3
CH3
CH3 C CH2OH CH3
H+ H2O
CH3C=CHCH3 CH3
一、重排反应的分类（Classification of Rearrangement Reactions ）
按反应历程分类 1. 亲核重排（Nucleophilic rearrangement）
O OH O O OH R C C R R C C O
OH OR C C O R
O OH R C C O R
-
R
O O C C
O OH OH C C O
O
OH C O
OH O C O
-
三、亲电重排
迁移基团不带其成键电子对，而迁移到富电子中心。 亲电重排涉及的反应少。
Ph Na Ph C CH2 Na+ Ph C CH2Cl Ph Ph Na+ ROH Ph C CH2Ph Ph2CHCH2Ph Ph
SN1
CH3
CH3 C CHPh CH3
CH3 C CHPh CH3 CH3
稳定的正碳离子
迁移顺序：
CH3O ＞ R3C ＞
Product 产物
＞ Cl ＞H ＞ CH2=CH
＞ R2CH ＞ CH3
2. Pinacolic Rearrangement 用无机酸及其酰氯等处理邻二醇时发生的重排反应。
PhCH2 CH2COOR
2. Stevens重排
在α-碳原子上连有吸电子基的季铵盐，在碱的作用下， 烃基从氮原子上迁移到邻近的负碳原子上，生成叔胺。 CH2Ph HOPhCOCH CH Ph
2
H3C
N
PhCOCH
CH3
CH3 CHPh PhCOCH2 N * H3C CH3
HO H2O
-
CH3 CHPh PhCOCH N * H3C CH3
+ H CH3CH2CH2CH2OH H
CH3CH2CH2CH2OH2
H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3
H
+
CH3CH=CHCH3
2. 亲电重排（Electrophilic rearrangement）
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
+ Li Ph CH O CH3
CH3 - + H2O Ph CH O Li
Ph
其过渡状态为:
Ph C Ph CH2
1. Favorskii重排
α-卤代酮在碱的作用下，重排得到羧酸或羧酸酯。
O C C R Cl KOH O C C OH R
若碱为-OR，则重排为羧酸酯
O O (CH3)2C C CH3 NaOEt (CH3)2C C OEt EtOH Br CH3 O O Ph2C C CH3 NaOEt Ph2CCH2 C OEt EtOH Br
（五）二苯羟乙酸重排
O O NaOH Ph C C Ph EtOH COONa H O+ 3 OH COOH Ph2C OH
Ph2C
O OH O O OH Ph C C Ph Ph C C OPh OH
O Ph C C O Ph
OH Ph C C O Ph
二苯羟乙酸 （安息香酸） O
脂肪族、脂环族及杂环的α-二酮，也可以发生这类重排。
PhCH(CH3)2
O2
Na2CO3/H2O 100℃
CH3 + H Ph C OOH PhOH CH3
CH3COCH3
（四）碳烯的重排 重氮酮在Ag2O存在下，或者在加热或光照条件下，失 去N2重排得到烯酮的反应，叫Wolff重排。
R O C Cl + CH2N2 O R C CH2N2 + HCl 重氮酮
R O C CH
机理：
O R C Ag 2O or hν CH N N -N2 H 2O RCH C O R'OH
RCH C O
碳烯
烯酮
RCH2COOH
RCH2COOR' SOCl 2 CH3CH2C(CH3)2COCl CH3CH2C(CH3)2COOH (1) CH2N2 (2) Ag2O/H2O CH3CH2C(CH3)2CH2COOH
H
+
结构不对称的二醇的重排：
CH2 OH
Ph2CH CH +OH
Ph2CH CH H O
+
形成稳定的碳正离子
芳基比氢原子更容易迁移： H+ PhHC CHPh PhHC + OH OH
CHPh OH
Ph2CH CH H O 氨基醇也可发生类似的重排反应：
+
Ph2CH CH +OH
NH2 OH CH2NH2 OH
Cl O C ① NaOH/H2O + ② H3O COOH C O
Favorskii重排的机理：
H O C C Cl ROC ROH
O C C C
O C C
RO C C C O
Cl C
Cl
-
-
RO
环丙酮中间体
RO C C C O RO ROH C C C H O
当丙酮中间体不对称时：
O Ph
RO
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
H+
Cl C CH2CH3 CH3
H2O
CH3C=CHCH3 CH3
CH3
CH3 CH3 C CHCH3 SN1 CH3 C CHCH3 CH3 Br CH3
CH3 C CHCH3 CH3 CH3
稳定的正碳离子
产物 Product
CH3
CH3 C CHPh CH3 Br
RO Ph
O
-
PhCH CH2COOR stable carbon anion 稳定的负碳离子
O
RO Ph
O PhCH2 C CH2 Cl O PhCH C CH3 Cl
-
COOR PhCH CH2
relative unstable carbon anion 相对不稳定的负碳离子
RO ROH
-
O Ph