同位素质谱分析PPT资料59页
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第七讲质谱分析(共58张PPT)
EI 与 ESI
质谱计的主要技术指标
质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围
分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。
R = m /m
m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差 m为可分辨的相邻两峰的平均质量
分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即 两峰各以5%的高度重叠。
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方 法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关 重要的。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
Sample
进样系统
inlet
射方向不同的离
子会聚；
S1
分辨率不高
B
离子源
磁场
R
S2 收集器
双聚焦分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入射 方向不同的离子会聚；
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
电场
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量 色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
第七讲质谱分析
Spectrometry NOT Spectroscopy
Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n. 质谱术，质谱计
Spectrometry : Spectrometer Abbreviated to: Mass spec. or MS
同位素稀释质谱ppt课件
21
用天平精确测量 质谱测定丰度比
在射频功率1500 ～ 1600W , 载气流速1.18 L/min , 取样深 度7.5 ～ 6.9 mm , 积分时间 0.4 s 条件下, 能够获得准确的 同位素比值。
剑鱼粉中汞的测定平均值 为(5.26 ±0.15)mg/kg ,在标 准值(5.30 ±0.24)mg/kg 的 不确定度范围内,说明该方 法测量结果符合很好。
• 具有一定的医疗价值
17
通过同位素稀释LC-MS / MS定量测定婴儿 配方奶粉和乳制品中的一氟乙酸钠 “1080”
18
MFA（monofluoroacetate），是一种被称为“1080”的农 药，对包括人在内的哺乳动物具有高毒性的有机氟化合物。
19
用同位素稀释法（分析物/ IS面积比（= y）对分析物/ IS浓度比 （= x））进行MFA的定量，使用乙腈中0到40 ng·ml-1的六个校 准水平（每个水平含有20 ng ml-1的IS）。 用于以μg·kg-1表示MFA的最终方程式如下：
Aa是样品中分析物的峰面积 Ais是样本中IS的峰面积 I和S分别是回归线的截距和斜率 mis是以ng为单位添加到测试部分的IS的质量 ma是测试部分的质量（g）
乳清蛋白粉末的LOQ为5μg·kg-1，婴儿配方奶粉和相 关乳制品的定量限（LOQ）为1μg·kg-1。
20
Thanks for Watching
2
发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测 量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并 且用于判断两种方法之间的正确性。
在核工业领域，以及在同位素地质学领域，运用IDMS进行 同位素的定量分析。
用天平精确测量 质谱测定丰度比
在射频功率1500 ～ 1600W , 载气流速1.18 L/min , 取样深 度7.5 ～ 6.9 mm , 积分时间 0.4 s 条件下, 能够获得准确的 同位素比值。
剑鱼粉中汞的测定平均值 为(5.26 ±0.15)mg/kg ,在标 准值(5.30 ±0.24)mg/kg 的 不确定度范围内,说明该方 法测量结果符合很好。
• 具有一定的医疗价值
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通过同位素稀释LC-MS / MS定量测定婴儿 配方奶粉和乳制品中的一氟乙酸钠 “1080”
18
MFA（monofluoroacetate），是一种被称为“1080”的农 药，对包括人在内的哺乳动物具有高毒性的有机氟化合物。
19
用同位素稀释法（分析物/ IS面积比（= y）对分析物/ IS浓度比 （= x））进行MFA的定量，使用乙腈中0到40 ng·ml-1的六个校 准水平（每个水平含有20 ng ml-1的IS）。 用于以μg·kg-1表示MFA的最终方程式如下：
Aa是样品中分析物的峰面积 Ais是样本中IS的峰面积 I和S分别是回归线的截距和斜率 mis是以ng为单位添加到测试部分的IS的质量 ma是测试部分的质量（g）
乳清蛋白粉末的LOQ为5μg·kg-1，婴儿配方奶粉和相 关乳制品的定量限（LOQ）为1μg·kg-1。
20
Thanks for Watching
2
发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测 量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并 且用于判断两种方法之间的正确性。
在核工业领域，以及在同位素地质学领域，运用IDMS进行 同位素的定量分析。
同位素质谱分析
ConFloⅢ
氧化炉
TC
仪器外观
CombustionⅢ
GC 控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气相色谱 HP6890 - 燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型 ) + 质谱
③ 元素分析仪EA1112-连续流界
面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 17 18 上脚标为质量数。如氧的同位素： 16 O , O , 8 8 8O 13 又如碳的同位素 12 C, 6 6 C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。 每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。 同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。 同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
第一节 同位素的概念
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。 同位素：指原子核内质子数相同而中子数不同的一 类原子。
高一化学同位素 PPT课件 图文
82
离子电荷 原子个数
数字的位置不同，所表示的意义就不同， 可要小心哟！
填表
微粒 质量数 质子数 中子数 电子数
氯原子 35
17
18
17
钠离子 23
11
12
10
硫离子 32
16
16
18
8305Br
80
35
45
35
练习
某元素Rn- 核外有 x 个电子，该元素的某 种
原子的质量数为A，求原子里的中子数。 阴离子Rn-核外有 x 个电子
中子数不同，质量数不同
不同种原子
质子数相同而中子数不同的同一元素的原子互称同位素
下列叙述正确的是 ( C ) （A）质子数相同的微粒之间一定互为同位素
不一定，如HF、H2O、NH3、CH4等分子质子数相同。
（B）已发现的元素有112种，因此有112种原子
大多数元素均有同位素，原子数目远远超过112种。
（C）属于同位素的原子一定为同种元素
正确，因属于同位素的原子的质子数相同。
（D）水（H2O）和重水（D2O）互称同位素ห้องสมุดไป่ตู้
同位素指的是原子之间关系，不是分子之间的关系。
本节总结：
本节课学习了两个重要概念: 质量数和同位素 此“数”不同彼“素”, 小心! 不要写错啊!
原子的质量数是指元素的一种同位素原子的核中 所含质子数和中子数之和, 在实际使用中常代替同位 素的原子量, 所以也叫做近似原子量。
则原子的核外电子数为 x - n
核内的质子数也为 x - n
A
核内的中子数N = A -（x – n )
B C
=A-x+n
D
核组成 质子数 中子数
离子电荷 原子个数
数字的位置不同，所表示的意义就不同， 可要小心哟！
填表
微粒 质量数 质子数 中子数 电子数
氯原子 35
17
18
17
钠离子 23
11
12
10
硫离子 32
16
16
18
8305Br
80
35
45
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练习
某元素Rn- 核外有 x 个电子，该元素的某 种
原子的质量数为A，求原子里的中子数。 阴离子Rn-核外有 x 个电子
中子数不同，质量数不同
不同种原子
质子数相同而中子数不同的同一元素的原子互称同位素
下列叙述正确的是 ( C ) （A）质子数相同的微粒之间一定互为同位素
不一定，如HF、H2O、NH3、CH4等分子质子数相同。
（B）已发现的元素有112种，因此有112种原子
大多数元素均有同位素，原子数目远远超过112种。
（C）属于同位素的原子一定为同种元素
正确，因属于同位素的原子的质子数相同。
（D）水（H2O）和重水（D2O）互称同位素ห้องสมุดไป่ตู้
同位素指的是原子之间关系，不是分子之间的关系。
本节总结：
本节课学习了两个重要概念: 质量数和同位素 此“数”不同彼“素”, 小心! 不要写错啊!
原子的质量数是指元素的一种同位素原子的核中 所含质子数和中子数之和, 在实际使用中常代替同位 素的原子量, 所以也叫做近似原子量。
则原子的核外电子数为 x - n
核内的质子数也为 x - n
A
核内的中子数N = A -（x – n )
B C
=A-x+n
D
核组成 质子数 中子数
质谱的图谱分析与介绍57页PPT
质谱的图谱分析与介绍
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲Hale Waihona Puke ，审容膝
之
易
安
。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
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露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
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吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
1
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倚
南
窗
以
寄
傲Hale Waihona Puke ，审容膝
之
易
安
。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
质谱分析学习.pptx
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（3）麦氏重排
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第43页/共95页
四、醇
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第45页/共95页
第46页/共95页
第47页/共95页
第48页/共95页
五、酚
第49页/共95页
六、醛酮
第50页/共95页
第51页/5页
第53页/共95页
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
第54页/共95页
第55页/共95页
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
第56页/共95页
十、硝基化合物
第57页/共95页
第58页/共95页
第59页/共95页
第72页/共95页
这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
第70页/共95页
醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
第5章同位素分析技术-PPT文档资料
Ag *Ag Ab
Bound
Free
B
F B/F
0.67 0.33 2
0.50 0.50 1
0.33 0.67 0.5
0.17 0.83 0.2
竞争放射分析原理示意图
在Ab
A
g
A
g
,
且
[
A
b
]
0
和
[
A
* g
]一定的条件下，
B / F或 B /( F B) f(A g ) 反应剂量曲线。
只需部分分离，测定 Sm。
例题
测定152.6mg蛋百质水解液中甘氨酸的含量。 为此，将比活度为96.2cpm/mg的5.07mg14C-甘氨 酸加到水解液，混均后分离出部分纯的甘氨酸， 测得其比活度51.3cpm/mg。
则
W XW 0(S Sm 01)5.0(9 5 7..2 3 6 11)4.4(m 4)g
a. 滴度——血清中抗体的浓度。定义为B/T%＝50%时抗血清的 稀释倍数。
K50[[A Agg]A [Abb]][A1b]50
b. 特异性——抗原—抗体反应的专一程度。特异性高，则抗 干扰能力强。用抗原类似物交叉反应率描述。在[Ab]和 [Ag*]一定下，分别测定抗源及其类似物的反应剂量曲线 B/B0%-f(Ag),求出B50后按下式计算
非竞争 免疫放射分析 类型 结合蛋白--激素 竞争性结合蛋分析
受体-- 配体 竞争性受体-体配体分析
1.放射免疫分析(Radioimmunoassy,RIA)
建立在待测抗原物质对标记抗原与限量特异 性抗体的结合竞争抑制基础上的将免疫学反应高 度特异性与放射性测量高度灵敏性相结合的一种 超微量分析方法。 特点：灵敏度高(10-9 —10-12g)，特异性强， 重现性好，抗体可用免疫学方法根据需要制备。
质谱的原理和图谱的分析ppt(共96张PPT)
器中, 受到外斥内吸的电场力( )的作用, 迫使离子作弧形运
动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚
焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
双聚焦质谱计:
+
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的
电位差( )。
加速后的离子通过 静电场和磁场后, 达到能量聚焦、方 向聚焦和质量色散 的目的，使仪器的 分辨率大大提高。
R m1
m1
m2 m1 m
故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
• 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。 • 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。 • 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、
腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常
很弱或不出现。
•如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；
具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+. ，A+. 这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如： (M+H) + 、( M-H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。
合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z
第四章同位素质谱分析
（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
同位素质谱计工作原理-PPT课件
分析系统（analyzer system）
Ⅰ 离子源（ion source）
如样品原子电离电位低于金属表面电子的 逸出功(功函数)时，电子可以从样品原子中 逸出而迁移到金属表面，以正离子的形式蒸 发出来。如果样品原子的电子亲合势大于金 属表面电子逸出功时，样品原子能从金属表 面俘获电子，而以负离子的形式蒸发出来。 利用静电透镜将离子引出并聚焦成离子束， 供质谱分析用。
真空系统（pumping system）
分子泵则是利用高速旋转的涡轮叶片不断对被 抽气体施以定向的动量和压缩作用，将气体排走。 分子泵能达到和维持质谱仪器正常工作所需要的 10-6托以下的真空水平。
真空系统（pumping system）
钛离子泵是基于清除固体表面对中性气体的化 学吸附作用以及系统中的微量残余气体而设立的。 钛离子泵利用离子撞击钛阴极时产生的溅射现象， 不断在阳极表面形成新鲜的活性钛膜来吸附气体 分子，同时，电离生成的离子以一定能量打在阴 极表面而被吸附，以致能有效地抽除气体分子， 其极限真空可达10-9托。
分析系统（analyzer system）
Ⅱ 样品转盘（magazine drive）
样品转盘的功能就是选择分析样品，当做完一 个样品后，通过它选择下一个样品来进行分析； 或者可以选择任一个样品进行分析，同时，它还 具有辅助离子聚焦的作用（MAGAZINE FOCUS）。
分析系统（analyzer system）
分析系统（analyzer system）
Ⅰ 离子源（ion source）
MAT261质谱计离子源采用的是热表面电 离源，表面电离的原理是：将分析样品涂敷 在金属丝(带)表面上，在真空中通以电流使 金属丝炽热，样品因受热而蒸发。从表面上 蒸发的样品粒子大部分是中性粒子，但也有 一部分以正或负离子形式脱出表面。
同位素稀释质谱研究生课程汇报PPT
•同位素稀释辉光发电质谱（ID-GDMS） 同位素稀释有机质谱（ID-OMS） 同位素稀释电感耦合等离子体质谱（ID-ICP-MS）
精选课件
4
发展历史
• 第一台质谱仪是由J.J. Thomson (1913) 在研究阴极射线过程中设计成功的。当时叫做“正离子装 置”，并用这个装置揭示了氖(Ne)有两个同位素20Ne、22Ne。
精选课件
2
同位素稀释质谱
借助同位素质谱的精密测量，与化学计量的准确称量，来计 算某一集体中的同位素、元素或分子个数的一个分析方法。
特点
同位素质谱的高精度
天平称重的准确功能
高准确度的权威测量方法
精选课件
3
发展历史
质谱仪器发展简史: 简单来说，质谱仪器是用于测定物质
的分子量、原子量、及其丰度以及同 位素组成的仪器。按检测离子的方式， 质谱仪器可分为两类：
将无机硒转化为有机硒的载体最常见的是：海藻和酵母，即常说的硒化卡拉胶和硒酵母。用于肿瘤癌症克山病大 骨节病、心血管病等。这两种生产工艺已经非常成熟，生产成本也很低，医院里配一瓶硒酵母不到50元，还能进 医保；
硒元素是人体必需的微量矿物质营养素，人体本身的硒总含量为6-20mg。肾中浓度最高，对提高免疫力和预防癌 症非常重要。中国成年人每日食物外补硒25微克以上有保健作用；
精选课件
5
发展历史
质谱仪器的应用概述
早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素的原子量。
利用质谱法曾发现和查明了周期表中所有元素的同位素组份；
高精确地测量了原子、分子的质量；
研究自然界中由于物理化学过程的影响而使轻元素的同位素组成发生的变化(同位 素分馏)；
现今，质谱分析的足迹遍布各个学科的技术领域，在固体物理，金属与冶金工业、 地质、硅酸盐工业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、腐蚀化学、催化化 学、生物化学、医学、环境科学、表面科学以及其它材料科学中均有应用。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
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揭露了地球和宇宙物质中同位素的同一性； 在个别情况下可以测定放射性同位素的半衰 期
质谱技术在奠定同位素人工分离及其浓缩工 艺中起过重要作用，为原子能事业的发展作 过巨大的贡献
质谱仪器的组成
现代质谱计由三大系统组成
分析系统 电学系统 真空系统
电学系统和真空系统用以保证分析系统得以 实现
质谱计分析系统
二、质谱分析----4.进样系统
（2）连续流进样系统 元素分析仪（EA/TC-MS） 气相色谱 （GC-MS） 微量进样系统（Gas Bench）
二、质谱分析----4.进样系统.连续流进样
元素分析仪（EA/TC-MS）
质谱仪器
质谱仪器是用于测定物质的分子量、 原子量及其丰度以及同位素组成的仪 器。质谱仪器可分为两类：
一类是用照相法同时检测多种离子， 称为质谱仪(mass spectrograph)
另一类是用电子学方法来检测离子， 称为质谱计(mass spectrometer)－广泛 用来精确测定元素的同位素组成
二、质谱分析----2.基本原理 扇型磁场
离子源
信号接收器
信号ห้องสมุดไป่ตู้收器
二、质谱分析----3.主要性能指标
3.主要性能指标： 可测质量范围
分辨本领：M/△M 灵敏度 精密度 准确性
二、质谱分析----4.进样系统
二、质谱分析----4.进样系统
（1）双进样系统 常规的双进样系统 微量双进样系统 CO2-H2O平衡系统 Kiel 碳酸盐进样系统
离子源
信号接收器
有关质谱计性能的几个概念
精密度和准确度 质量数范围:质量数范围说明质谱计能够处理 的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以 质量数或质荷比(m／e)表示，它规定了被分 析物质质量的上、下限。显然，它与加速电 压、磁场强度等的可变范围有关 质量色散: 质量分辨率 灵敏度
质量色散
质谱仪使质量为M和M+△M的两离子束 分离并聚焦成中心距为△X的两个峰，则 质量色散定义为：
灵敏度
质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技 术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏 度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从 源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本 底噪声等状况。
精密度和准确度
精密度表示仪器所进行的重复测量 的符合程度，以标准偏差S表示
质谱仪器发展简史
第一台质谱仪是由英国剑桥大学 Cavendish实验室发现电子并获得诺贝尔 奖的J．J．Thomson(1913)在研究阴极射 线过程中设计成功的 1940年A．O．Nier首次设计成功磁偏转 角为60~的扇形磁场质谱计，然后(1947) 又设计了双接收系统，成为现代质谱计 的基础
氧同位素真空制样系统
碳同位素制样
自然界中碳通常为无机碳(金刚石、碳酸盐、 C存O在2等，)都和要有把机它碳转两变类成。C不O2管后碳才以能什供么质形谱仪式 器测定。对碳酸盐矿物采用上述磷酸法，对 元素碳和有机碳，不管样品是气态、液态还 是固态，均可将其在高温(1000℃)氧气流中 燃 程烧中，有使CO之生转成变，为在C制O2样气系体统。中为，防应止有反催应过化 装置及催化剂(n、Ni等)或采用氧化铜炉使 CO转变为CO2
多接收法
双进样法
稳定同位素样品制备
用同位素质谱计测定样品的C、H、 O、S等同位素组成之前，须先将样 品转变为相应的气体，如H同位素 分析采用氢气，C、O同位素分析采 用CO2气体，S同位素分析采用SO2 或SF6气体
氢同位素制样
还原法 H2—H2O平衡法
氧同位素制样
常量水样的CO2—H2O平衡法 微量水样的BrF5法和CO2—H2O高温 平衡法 硅酸盐氟氧化法 碳酸盐磷酸法 氧化物碳还原法
质谱计的实质是利用不同质量的带电原子 和分子在电场和磁场中进行分离并检测的 仪器 现代Nier-I型质谱计由三个必需部分组成
①单能级离子源 ②质量分析器 ③离子接收器
所有三个部分都抽真空至10-6mmHg~109mmHg
质谱计离子源、电磁铁和离子接收器 位置示意图(据Faure，1986)
扇型磁场
S
(Xi X)2
n1
准确度表示测量结果与真值的符合 程度
同位素比值测定方法
单接收法：通过调节加速电压或磁场电 流，使单个离子接收器先后接收质量数 不同的离子束。由于样品离子化随时间 波动，故精度一般较低
双接收法：用两个离子接收器和两套放 大器同时接收、检测两个离子束。双接 收法精度一般为0.1％~0.01％
二、质谱分析
气体进样 同位素质谱 仪：由进样 系统、离子 源、质量分 析器与离子 检测器组成
Determination of Isotope Ratios
GAS-IRMS
H CNO S
二、质谱分析----1.仪器结构
气体进样同 位素质谱仪： 由进样系统、 离子源、质量 分析器与离子 检测器组成
质谱仪器的应用概述
早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测 量元素的原子量 利用质谱法发现和查明了周期表中所有元素 的同位素组成 高精度地测量了原子、分子的质量 研究自然界中由于物理化学过程的影响而使 轻元素的同位素组成发生的变化(同位素分馏
质谱仪器的应用概述
根据Pb、Sr、Ar同位素的积累测量地质样品 的年龄
硫同位素制样
供质谱分析硫同位素的气体一般为 S优O于2，95也％可—采98用％S。F6对，于硫不的同转样化品率采需 用不同方法
对硫化物采用：直接氧化法、间接 氧化法、氟化法
对硫酸盐采用：直接还原法、还 原—氧化法
稳定同位素样品质谱分析
氢同位素质谱测定 碳、氧同位素质谱测定 硫同位素质谱测定
MAT251稳定同位素比值质 谱仪
其物理意义是，单位质量差所分开的距 离
质量分辨率
我们希望质量分析器既能使不同质量的 离子分开，又能使同一质量的离子聚焦 在一起。为比较仪器这方面的能力，需 要一个反映这两种属性的参数，它既跟 色散有关又跟离子束的宽度有关。 如果质谱仪器刚好能把质量为M的质谱 峰与另一个质量为M十△M的质谱峰分辨 开，我们就定义M/△M为仪器的质量分 辨率或质量分辨本领(resolving power)
质谱技术在奠定同位素人工分离及其浓缩工 艺中起过重要作用，为原子能事业的发展作 过巨大的贡献
质谱仪器的组成
现代质谱计由三大系统组成
分析系统 电学系统 真空系统
电学系统和真空系统用以保证分析系统得以 实现
质谱计分析系统
二、质谱分析----4.进样系统
（2）连续流进样系统 元素分析仪（EA/TC-MS） 气相色谱 （GC-MS） 微量进样系统（Gas Bench）
二、质谱分析----4.进样系统.连续流进样
元素分析仪（EA/TC-MS）
质谱仪器
质谱仪器是用于测定物质的分子量、 原子量及其丰度以及同位素组成的仪 器。质谱仪器可分为两类：
一类是用照相法同时检测多种离子， 称为质谱仪(mass spectrograph)
另一类是用电子学方法来检测离子， 称为质谱计(mass spectrometer)－广泛 用来精确测定元素的同位素组成
二、质谱分析----2.基本原理 扇型磁场
离子源
信号接收器
信号ห้องสมุดไป่ตู้收器
二、质谱分析----3.主要性能指标
3.主要性能指标： 可测质量范围
分辨本领：M/△M 灵敏度 精密度 准确性
二、质谱分析----4.进样系统
二、质谱分析----4.进样系统
（1）双进样系统 常规的双进样系统 微量双进样系统 CO2-H2O平衡系统 Kiel 碳酸盐进样系统
离子源
信号接收器
有关质谱计性能的几个概念
精密度和准确度 质量数范围:质量数范围说明质谱计能够处理 的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以 质量数或质荷比(m／e)表示，它规定了被分 析物质质量的上、下限。显然，它与加速电 压、磁场强度等的可变范围有关 质量色散: 质量分辨率 灵敏度
质量色散
质谱仪使质量为M和M+△M的两离子束 分离并聚焦成中心距为△X的两个峰，则 质量色散定义为：
灵敏度
质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技 术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏 度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从 源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本 底噪声等状况。
精密度和准确度
精密度表示仪器所进行的重复测量 的符合程度，以标准偏差S表示
质谱仪器发展简史
第一台质谱仪是由英国剑桥大学 Cavendish实验室发现电子并获得诺贝尔 奖的J．J．Thomson(1913)在研究阴极射 线过程中设计成功的 1940年A．O．Nier首次设计成功磁偏转 角为60~的扇形磁场质谱计，然后(1947) 又设计了双接收系统，成为现代质谱计 的基础
氧同位素真空制样系统
碳同位素制样
自然界中碳通常为无机碳(金刚石、碳酸盐、 C存O在2等，)都和要有把机它碳转两变类成。C不O2管后碳才以能什供么质形谱仪式 器测定。对碳酸盐矿物采用上述磷酸法，对 元素碳和有机碳，不管样品是气态、液态还 是固态，均可将其在高温(1000℃)氧气流中 燃 程烧中，有使CO之生转成变，为在C制O2样气系体统。中为，防应止有反催应过化 装置及催化剂(n、Ni等)或采用氧化铜炉使 CO转变为CO2
多接收法
双进样法
稳定同位素样品制备
用同位素质谱计测定样品的C、H、 O、S等同位素组成之前，须先将样 品转变为相应的气体，如H同位素 分析采用氢气，C、O同位素分析采 用CO2气体，S同位素分析采用SO2 或SF6气体
氢同位素制样
还原法 H2—H2O平衡法
氧同位素制样
常量水样的CO2—H2O平衡法 微量水样的BrF5法和CO2—H2O高温 平衡法 硅酸盐氟氧化法 碳酸盐磷酸法 氧化物碳还原法
质谱计的实质是利用不同质量的带电原子 和分子在电场和磁场中进行分离并检测的 仪器 现代Nier-I型质谱计由三个必需部分组成
①单能级离子源 ②质量分析器 ③离子接收器
所有三个部分都抽真空至10-6mmHg~109mmHg
质谱计离子源、电磁铁和离子接收器 位置示意图(据Faure，1986)
扇型磁场
S
(Xi X)2
n1
准确度表示测量结果与真值的符合 程度
同位素比值测定方法
单接收法：通过调节加速电压或磁场电 流，使单个离子接收器先后接收质量数 不同的离子束。由于样品离子化随时间 波动，故精度一般较低
双接收法：用两个离子接收器和两套放 大器同时接收、检测两个离子束。双接 收法精度一般为0.1％~0.01％
二、质谱分析
气体进样 同位素质谱 仪：由进样 系统、离子 源、质量分 析器与离子 检测器组成
Determination of Isotope Ratios
GAS-IRMS
H CNO S
二、质谱分析----1.仪器结构
气体进样同 位素质谱仪： 由进样系统、 离子源、质量 分析器与离子 检测器组成
质谱仪器的应用概述
早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测 量元素的原子量 利用质谱法发现和查明了周期表中所有元素 的同位素组成 高精度地测量了原子、分子的质量 研究自然界中由于物理化学过程的影响而使 轻元素的同位素组成发生的变化(同位素分馏
质谱仪器的应用概述
根据Pb、Sr、Ar同位素的积累测量地质样品 的年龄
硫同位素制样
供质谱分析硫同位素的气体一般为 S优O于2，95也％可—采98用％S。F6对，于硫不的同转样化品率采需 用不同方法
对硫化物采用：直接氧化法、间接 氧化法、氟化法
对硫酸盐采用：直接还原法、还 原—氧化法
稳定同位素样品质谱分析
氢同位素质谱测定 碳、氧同位素质谱测定 硫同位素质谱测定
MAT251稳定同位素比值质 谱仪
其物理意义是，单位质量差所分开的距 离
质量分辨率
我们希望质量分析器既能使不同质量的 离子分开，又能使同一质量的离子聚焦 在一起。为比较仪器这方面的能力，需 要一个反映这两种属性的参数，它既跟 色散有关又跟离子束的宽度有关。 如果质谱仪器刚好能把质量为M的质谱 峰与另一个质量为M十△M的质谱峰分辨 开，我们就定义M/△M为仪器的质量分 辨率或质量分辨本领(resolving power)