改良西门子法工艺简介及各工段取样项目介绍

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CDI回收氯硅烷精馏 回收氯硅烷精馏6~7＃塔 ＃ 回收氯硅烷精馏
轻组分 V03A09 CDI回收 回收 V03A16a
6# 精 馏 塔
CDI回收 回收 V03A16b
STC V03A15
7# 精 馏 塔
纯TCS储罐 储罐 V03A14
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精馏8＃～9＃塔
8＃、 ＃塔具有不同功能。 ＃、9＃塔具有不同功能。 ＃、 8＃是脱除系统中的轻组分，其产品 回到 ＃是脱除系统中的轻组分，其产品TCS回到 1＃塔重新精馏。 ＃塔重新精馏。 9＃塔是脱除系统中的重组分，其产品是 ＃塔是脱除系统中的重组分，其产品是STC 回到氢化工段转化成TCS， 在去往6＃ 回到氢化工段转化成 ，到CDI在去往 ＃塔。 在去往
改良西门子法工艺及分析项目 简介
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提纲
• 1、改良西门子法工艺流程 • 2、各工段取样项目简介
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生产流程图
Si
氢化 制
SiHCl3,SiCl4 STC
TCS精 精 馏
三 氯 废 热 蒸 汽
N2 LSI AP A H2O 气 H2
尾气
氯 H2 H2O 硅 烷
氢 硅
程
气
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改良西门子法工艺流程
• 1、制H2工段 、 工段
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还原炉结构图
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改良西门子法工艺流程
• 5、CDI尾气回收 、 尾气回收
尾气的回收就是将尾气中有用成分， 尾气的回收就是将尾气中有用成分，主要 是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通过物理和化 、 、 和 等 学的方法使之分离， 学的方法使之分离，经过提纯后再应用于生 产中。在多晶硅生产过程中， 产中。在多晶硅生产过程中，尾气主要来自 于以下两个工序， 氢还原工序， 于以下两个工序，SiHCl3氢还原工序，SiCl4氢 氢还原工序 氢 化工序。 化工序。
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改良西门子法工艺流程
6、整理工段
破碎包装：就是将还原好的硅棒通过加热、冷凝、敲击、清洗和烘干的 方法，将硅棒收集包装成10Kg等形式的一个过程。整个操作过程是在无 尘环境下进行的，所以要求大家一定要严格遵守和做好5S管理制度。 硅芯的制作：用单晶硅或高纯多晶硅棒作为原料，在高频炉中将硅棒局 部熔化，然后用“籽晶”熔接，并以一定的速度向上提拉，拉成直径约 7mm-20mm ，长2 m的硅芯，在硅芯的末端留有大头，并切割出凹槽以便 搭接横梁用。 • 拉制过程中，应该严格地控制硅芯的质量。要选用没有氧化夹层, 磷 、硼含量比较低的多晶料来拉制硅芯。 • 在硅芯的制备过程中，硅芯的表面会被污染，需要对硅芯进行清洁处 理。通常采用浓硝酸和氢氟酸的混合液(硝酸和氢氟酸的体积比为5:1) 对硅芯进行腐蚀。
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改良西门子法工艺流程
4、还原工段 、
多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度 1080℃ 左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应 生成的硅沉积在硅芯上。 改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进 的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的 SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产 工艺。 SiHCl3和H2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应： SiHCl3(气) + H2 (气) ←→ Si(固) + 3HCl(气) 同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应: 4SiHCl3 ←→ Si + 3SiCl4 + 2H2 这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当 复杂的。
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精馏工段
• 其中 ＃～5＃塔联为一组，用于冷氢化 或外购 的精 其中1＃～ ＃塔联为一组，用于冷氢化TCS或外购 或外购TCS的精 ＃～ 馏提纯。冷氢化料是含有多种杂质成分的混合液， 馏提纯。冷氢化料是含有多种杂质成分的混合液，特别是 其中的硼化合物、磷化合物、 其中的硼化合物、磷化合物、有机硅化合物和低分子有机 物等较难分离，它们与SiHCl3的相对挥发度很接近，分离 的相对挥发度很接近， 物等较难分离，它们与 的相对挥发度很接近 系数也接近1。因此， 系数也接近 。因此，这部分物料需用较多的精馏塔进行 连续精馏才能得到合格的产品。过程主要包括：粗分 连续精馏才能得到合格的产品。过程主要包括： SiHCl3和SiCl4 , 除硼、磷，精提纯SiHCl3和SiCl4 。 和 除硼、 精提纯 和 • 金属杂质含量少 金属杂质含量少(ppm级)分离系数高，在精馏时较易分离， 分离系数高， 级 分离系数高 在精馏时较易分离， 在精馏计算时一般不子考虑 。我们主要考虑相对含量高 的组分 (SiCl4 、SiH2Cl2 、SixCly) 和挥发度比较接近的组分 (B、P、C)。由于组分多，需要多步分离后质量指标才能 、 、 。由于组分多， 达到要求。 达到要求。 • 最终产品从 ＃塔出来，进入成品罐。 最终产品从5＃塔出来，进入成品罐。
氢气的质量指标
纯度 ≥99.999%（V） （ ） • N2 ＜5PPmw, CH4 ＜1PPmw, O2 ＜1PPmw ,H2O＜1PPmw（露点 ＜ （露点≤-76℃） ℃
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改良西门子法工艺流程
• 2、冷氢化工段 反应方程式： Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3 温度550OC、压力3.7MPa左右的氢气和STC气 体进入到流化床反应器中反应生产三氯氢硅， 副反应产生少量的HCl和二氯二氢硅。
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改良西门子法工艺流程
三废处理 主要是将各单元向外排放的废水、废气、废 渣集中，采取化学反应、生化处理、深度淹埋和 焚烧等方法，使废水、废气、废渣的排放达到国 家标准。 如：三废分厂废气、废液处理就是采取氯硅 烷和NaOH反应，生成无毒无害的Si02、NaCl和H2， 来实现废气、废液安全排放的目的。 SiHCl3+3NaOH→SiO2+3NaCl+H2+Q
注意事项： 注意事项： 露点和微量氧不能用于腐蚀性气体 的检测，会腐蚀传感器。 的检测，会腐蚀传感器。
电解水制氢
在阴极上的反应为： 在阴极上的反应为： 2H+ + 2e = H2 ↑ 在阳极上的反应为： 在阳极上的反应为：2OH- - 2e = O2 ↑ + H2O
H2净化 净化
采用催化脱氧、冷却去湿、干燥吸附的方法净化 净化H2 采用催化脱氧、冷却去湿、干燥吸附的方法净化H2 脱氧器 冷却器冷却 气水分离器 干燥器 过滤器 金属钯脱氧催化剂，使氢气中少量的氧催化与氢结合生成水， 金属钯脱氧催化剂，使氢气中少量的氧催化与氢结合生成水，以除 去氧
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• 3、精馏工段 作用：用于冷氢化TCS、外购TCS和 回收的氯硅 作用：用于冷氢化 、外购 和CDI回收的氯硅
烷的精馏提纯。 烷的精馏提纯。 过程主要包括：粗分SiHCl3和SiCl4 , 除硼、磷，精提 除硼、 过程主要包括：粗分 和 纯SiHCl3和SiCl4 和
精馏提纯的主要设备： 精馏提纯的主要设备：SiHCl3精馏提纯的主要设 精馏提纯的主要设 备是筛板塔，其由塔柱、冷凝器、再沸器组成。 备是筛板塔，其由塔柱、冷凝器、再沸器组成。 为了实现其稳定、连续操作， 为了实现其稳定、连续操作，还需配备一定数量 的塔顶馏出液和釡液收集罐，以及料液输送泵等。 的塔顶馏出液和釡液收集罐，以及料液输送泵等。
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粗氯硅烷精馏1～ ＃ 粗氯硅烷精馏 ～5＃塔
粗TCS储罐 储罐 V03A12a
TCS/DCS HCl/BCl3
纯TCS储罐 储罐 V03A13
1# 精 馏 塔
粗TCS储罐 储罐 V03A12b
2# ~ 4#塔
5# 精 馏 塔
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精馏6＃～7＃塔
• CDI回收料是由未反应的高纯 回收料是由未反应的高纯SiHCl3 、反应 回收料是由未反应的高纯 副产物SiCl4等氯硅烷冷凝液组成的混合物， 等氯硅烷冷凝液组成的混合物， 副产物 等氯硅烷冷凝液组成的混合物 其各种金属、非金属杂质含量很低。因此， 其各种金属、非金属杂质含量很低。因此， 还原回收料的提纯过程主要是分离 SiHCl3中 中 的SiCl4 和SiH2Cl2，其工艺比外购料和氢化 ， 料提纯要简单。 料提纯要简单。
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各工段取样项目简介
• 精馏工段 1、 氯硅烷组分分析 ① 氯硅烷的组分分析。整个工段有二十几个 取样点，包括各个塔的塔顶、塔釜以及储 罐都设有取样点。有些位置的分析频率较 高。 气相色谱 ② 采用TSI取样装置，使用气相色谱分析（热 导池检测器）。用面积归一化法定量。
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各工段取样项目简介
• 精馏工段 2、氯硅烷杂质含量分析 ① 主要分析精馏工段出产品位置的物料。如 产品罐以及回收物料重精馏出料点。 ② 使用ICP-MS分析。分析频率较高。分析时 间较长。整个过程需要认真仔细操作。防 止人为带人污染。
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CDI尾气回收
鼓泡喷淋 鼓泡喷淋就是将尾气通入低温 (大约是 -40℃)氯硅烷溶 大约是 ℃ 氯硅烷溶 液中进行鼓泡， 液中进行鼓泡，同时用低温氯硅烷液体淋洗经过鼓泡出 来的尾气。喷淋用的低温氯硅烷液体是循环使用的， 来的尾气。喷淋用的低温氯硅烷液体是循环使用的，有 一冷冻装置将循环液体保持在低温状态。 一冷冻装置将循环液体保持在低温状态。在鼓泡和喷淋 的过程中，尾气被低温液体冷到0℃以下， 的过程中，尾气被低温液体冷到 ℃以下，尾气中的大 部分氯硅烷被冷凝成为液体， 部分氯硅烷被冷凝成为液体，并通过管道流进氯硅烷储 罐中， 罐中，经过淋洗的尾气从塔顶部排出后进入压缩冷凝部 分。 活性炭吸附 被送到活性炭吸附柱进行吸附， 从吸收塔顶部出来的 H2 被送到活性炭吸附柱进行吸附， 以除去其中含有的极少量氯硅烷和HCl， 以除去其中含有的极少量氯硅烷和 ，获得纯净的 H2 。 纯氢可以直接返回相应的原工序中使用。 纯氢可以直接返回相应的原工序中使用。这个过程实际 的吸附净化。 是 H2 的吸附净化。
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HCl吸收塔 吸收塔
H2/HCl
氯 硅 烷 贫 液
氯 硅 烷 富 液
ห้องสมุดไป่ตู้
HCl脱吸塔 脱吸塔
尾气回收
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CDI尾气回收
活性炭吸附纯化氢气 从吸收塔顶部出来的 H2 被送到活性炭吸附柱进行吸附， 以除去其中含有的极少量氯硅烷和HCl，获得纯净的 H2 。 纯氢可以直接返回相应的原工序中使用。
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CDI尾气回收装置
ICP-MS
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各工段取样项目简介
• 还原工段 1、露点及含氧量检测 还原开炉前，需要先用干燥的N2置换炉内 的空气。置换一定的时间后再用H2对炉内的 N2进行置换。置换完成后，需要品质部人员 对炉内的H2的露点及氧含量进行检测。以确 定是否进行下一步硅芯击穿。
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水分测量水分测量-露点仪
用途：H2、N2等气体微量水分量的 用途：H2、N2等气体微量水分量的 测定
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CDI尾气回收 尾气回收
• 1. 冷冻法：深冷使 与H2分离， 冷冻法：深冷使HCl与 分离 分离，
HCl（mp:-114.2℃）H2（ mp:- −259.14 ℃ ） （ ℃ （ • 2. 吸附分离法 吸附分离法采用氯硅烷将HCl吸附的方法分离 吸附分离法采用氯硅烷将 吸附的方法分离 出尾气中的HCl，对氯硅烷则采用一般冷冻(约 出尾气中的 ，对氯硅烷则采用一般冷冻 约 40℃)的方法进行回收。利用 HCl 可以大量溶解 的方法进行回收。 ℃ 的方法进行回收 于氯硅烷， 基本不溶于氯硅烷的特性， 于氯硅烷，而H2 基本不溶于氯硅烷的特性，用 氯硅烷将HCl吸收 然后再将HCl从氯硅烷中脱吸 吸收， 氯硅烷将 吸收，然后再将 从氯硅烷中脱吸 出来。从而达到使H2和 分离的目的 分离的目的。 出来。从而达到使 和HCl分离的目的。
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改良西门子法工艺流程
7、公用工程车间 、 • 主要是为各工艺车间提供各种用气、用水制备的一个过 程。 • 空分制氮：空气中含有大量的氮气，以空气为原料，将 其加压并降低温度，使之液化，然后使液态空气蒸发。 利用液态氮的沸点 (-196℃)比液态氧沸点 (-183℃)低 的特点，使氮气从液态空气中分离出来。 • 蒸汽的制备：水在锅炉中不断被炉里燃料燃烧释放出来 的能量加热，温度升高产生的带压蒸汽，严格的说锅炉 的水蒸气是水在锅筒中定压加热至饱和水再汽化形成的。 • 脱盐水的制作工艺：是一种施加压力于半透膜相接触的 浓溶液所产生的和自然渗透现象相反的过程，除去盐分 和悬浮固体、胶体等各种有机物。