木素的硝化反应

O
OH
O
CH2 H3CO CH CH 8
OHC CH CH2OH O CH2OH H3CO 10 C O CH CH2
CH2OH CH H3CO CH 9 OH H3CO HO
CH H2COH HOCH O HC CHO 12 17 O HOCH O CH H3CO 18 H2COH
HC HCOH 23
1. 实验步骤
• 木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇 中，在100℃回流反应48h，对木素进行乙醇解， 分解产物称为希伯特酮的多种酮类化合物。
木素的乙醇解和酸解
H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH H3CO OH O H3CO OCH3 7 HC HC H2C O 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH Dioxane CH2 H3CO CH CH 8 H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O CH2OH CH H3CO CH 9 12 O 13 CH2OH O CH HOCH HCl OCH3 OH Hibbert's Ketones 14 OCH3 OH CH3 C O H COH
木素的高分子化
H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH H3CO OH OH C CH CH2OH O H3CO 5 HC HC HOH2C HOCH HC H2C O H3CO 2 C O CH CH2OH H2 COH HC HC 11 H3CO OH O O 4 7 HC HC H2C OCH3 3 CH CH H3CO O O O H3CO OCH3 16 CH3 H3CO
高锰酸钾氧化降解产物
5-5
硝基苯氧化降解产物
云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率 （收获率：%，对Klason木素）
• 从实际的原料木素氧化结果也可印证，草类植物 木素结构由对羟苯基、愈创木基及紫丁香基组成； 而阔叶木主要由愈创木基和紫丁香基组成；针叶 木主要由愈创木基构成。
3）硝基苯对模型物的氧化
四、木素-碳水化合物复合体的分离
1. 磨木木素
• Bjö rkman于1953年提出的分离方法得到的木素，称 磨木木素(milled wood lignin)，略写成(MWL)。它 是在室温下，用不起润胀作用的中性溶剂作介质仔 细地研磨木粉，通过溶剂抽提而获得高得率的分离 木素。 • 一般用于木素结构的研究。（定性研究）
木素结构单元的主要联接键型
针、阔叶材木素结构单元 联接键型比较
Linkage β-O-4 α-O-5 β-5 5-5 4-O-5 β-1 β -β Softwood % 50 2-8 9-12 10-11 4 7 2 Hardwood % 60 7 6 5 7 7 3
3. 木素的高分子化
• 这些木素二聚体本身也可以进一步脱氢成为自由基， 进而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构单 元的加成反应，木素便高分子化。 • 在高分子生成阶段，单体或低聚物的自由基主要向已 经堆积的木素生长末端“接枝”，也叫“末端聚合”。 这种接枝是随机的，三维空间的，是造成木素结构复 杂的原因之一。
2）酚形式的木素先驱体在酶的作用下，脱氢形成苯氧 自由基及其共振体。（以先驱体松柏醇为例）
3）这些自由基之间互相结合，缩合生成二聚体。
游离基的偶合（ β-O-4）
游离基的偶合（4-O-5）
游离基的偶合（5-5）
游离基的偶合（β-5）
苯基香豆满
游离基的偶合（ β- β）
松脂酚
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 游离基的偶合（β-1）
O
OCH3 O
CHO CH CH 22 OCH3 O
H2COH HC HC 21
O H3CO 1 HCOH HCOH H2C O
O
19
HC O CH H2COH
CH2 HC H COH 20
OCH3 O
OCH3 OH
第二节 木素的分离与精制
一、从植物原料中分离木素 二、从纸浆中分离木素
三、从制浆废液中分离木素
制备方法与特点： • 磨 → 酶处理（分解纤维素和半纤维素）→ 有机溶 剂抽提（含水二氧六环），抽提液用磨木木素类似 的方法精制而得。 • 得率：纯化后50~70%， CEL的得率比MWL高。 • 颜色：浅乳酪色 • 分子量：较高
• MWL和CEL两种方法制备条件缓和，木素变化不 大，较接近原本木素。但在制备过程中，木素结 构仍然发生了一定程度的改变。
模型物氧化结果
• 模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中含有 具有模型物Ⅰ的结构基团。 • 模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，证 明木素中含有模型物Ⅱ的结构基团。 • 模型物Ⅲ氧化后也得到了对羟基苯甲醛，证明含有模型化 合物Ⅲ的结构基团。
3. 木素的乙醇解和酸解
• 木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家 H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的 结构很有帮助。
H2COH CH2 CH2 26 O
CH3O HO H2 COH CH CH 25 H2COH HC CH 24 H2 COH 28
CH2OH CH HC O 27 OCH3
CH H C O Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O 14 OCH3 OH
H3CO O
b、 MWL木素制备方法的特点：
• 磨：破坏木素与高聚糖间的部分联结； • 抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。 • 得率：粗木素50%-70%，纯化后30%左右。含有 2%~8%的高聚糖。 • 颜色：黄褐色非晶体粉末状。 • 分子量：云杉MWL 11,000。
2. 纤维素水解酶木素 (Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL )
植物纤维化学
轻化工程
第二章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节
木 素
概述 木素的分离与精制 木素的定量方法 木素的化学结构及其研究方法 木素的物理性质 木素的化学反应 木素的生物降解反应 木素的改性及其利用
2.木素先驱体的脱氢聚合 1）木素的先驱体先转变为稳定的β-葡萄糖苷的形式储 存和运输，经β-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生 产相应的酚。
a、 分离步骤
• 20目的木粉经有机溶剂抽提后，在振动式球磨中磨48h或更长时 间，以破坏木材的细胞构造，磨料介质采用甲苯（因木素、纤 维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。 • 经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发， 把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木 素。为了进一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中， 在乙醚中沉淀、洗涤、干燥。