甾体及其苷类化合物

H
10
13
H
H
螺旋甾烷
二、甾体皂苷 ㈡分类 依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将 其分为四种类型： 1．螺甾烷醇类（spirostanols）
E
O 25
F
O
2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）
3．呋甾烷醇类（furostanols）
4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）
E试剂
F环裂解的双糖链皂苷
A试剂
黄色 黄色
E试剂 F环闭环的单糖链皂苷 A试剂
和螺旋甾烷衍生皂苷元
二、甾体皂苷 ㈡分类 3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： ①没有溶血作用 ②不能与胆甾醇形成复合物 ③没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。 如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成
（五）波谱特征
（六）生物活性
三、强心苷类 ㈡化学结构及分类 强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones） 与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17 位连有不饱和内酯环的侧链组成。 1．分类 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分 成二类： ⑴甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
二、甾体皂苷
（一）概述

（二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈡分类 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。
O
20
25
22
F 26
①27个碳
17
E O
H
②B/C、C/D环——反式
③C17侧链——β 构型 ④C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联
本 章 内 容

一、概
述
二、甾体皂苷 三、强心苷类
一、概述 甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。 甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同
C A B D
的稠合方式。 天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：
甾体基本母核
一、概述 天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式
简 称: △5-异螺旋甾烯-3-β -醇
二、甾体皂苷 ㈡分类 3．呋甾烷醇类（furostanols） 由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷 （furostanol saponins）。
glc OH O O
β -葡萄糖苷酶
glc 4 6 Rha glc O 2 glc
失C26位葡萄糖
H
菝葜皂苷
二、甾体皂苷
（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征

（五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈤甾体皂苷的提取与分离 实验室和工业生产中多采用溶剂法提取
溶剂——多用甲醇或稀乙醇
分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法
洗脱剂——用不同比例的二元、三元等溶剂系统
155,131,142 137,113,124
17
C17
C23 -OH
α -OH
139 峰强减弱 126 为基峰 并出现155、153的二个峰
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 4.1H-NMR
21 Me 18 Me 19 Me
10
17
高场区的特征信号：
四个甲基 18、19、21、27
O
22
H
25
有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭
不可缺少的重要药物。
主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等
心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强
心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。
三、强心苷类
（一）概 述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质 （四）提取分离
21 20
CH3 CH2 H
C5、C6——多具双键 C17——多为α -构型 少为β -构型 C20——可有>C=O、-OH
孕甾烷
C11——可有α -OH
C-3、8、12、14、17、20——可能有β -OH
本 章 内 容
一、概
述

二、甾体皂苷 三、强心苷类
二、甾体皂苷

（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈠概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化 合物衍生的寡糖苷。 分布——单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性——六七十年代，用于合成甾体避 孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的 生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、 降血糖和免疫调节等作用。
C17侧链
C21甾类 羟甲基衍生物
A/B
反
B/C
反
C/D
顺
强心苷类
不饱和内酯环
顺,反
顺,反
反
反
顺
反
甾体皂苷类 含氧螺杂环
植物甾醇
昆虫变态激素
脂肪烃
脂肪烃
顺,反
顺
反
反
反
反
胆酸类
戊酸
顺
反
反
一、概述 C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。 以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征
（五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 1.紫外光谱 ⑴饱和的甾体化合物在200~400nm无吸收 ⑵不饱和的甾体：孤立双键——205~225 nm 共轭二烯——235 nm >C=O——285 nm(弱吸收) α,β不饱和酮基——240nm(特征吸收) ⑶制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。
A/B 顺（5β -H） 反（5α -H） △5 C3-OH α (e) β (e) β (e) ν
-OH
cm-1
C3-OH β (a) α (a) α (a)
ν
-OH
cm-1
1044~1037 1040~1037 1052~1050
1036~1032 1002~996 1034*
*石腊糊，其余为CS2溶液。e—横键；a—竖键 苷元-OH——伸展频率：3625cm-1
F 26
27 Me
E
O H
13
C25
18-Me 19-Me s 峰 （在较高场） 21-Me 27-Me d 峰 （在较高场）
-OH取代，27-Me为 s 峰 向低场位移 螺旋甾烷 C16、C26-H(-O-C-H) 处于较低场
其它H化学位移相近，彼此重叠，难于识别
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 4.13C-NMR 利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏 共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可 以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代 基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移 推定皂苷元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 2.红外光谱 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中有 四个特征吸收谱带： A—980 应用： ⑴区别C25的两种立体异构体的构型 ⑵判断C11或C12位的>C=O是否成共轭体系 ⑶C3-OH与A/B环构型的关系 B—920 C—900 D—860 cm-1
+O . O H 转位
+O O
+O
m/z 139
+ O . O +. O + O
或 m/z 126
.
+O . O
H O +
.
麦氏重排
+
O
m/z 115
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 取代基对三个峰的影响：
或
O
20
25
m/z：139
27
115
126
22
F
26
E
13
23 O
-OH +16 -2 139 峰消失
二、甾体皂苷 例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾 体皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在90%以 上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制 ADP诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜[Tribulus terres tres]果实中提 取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。
二、甾体皂苷 ㈢理化性质 理化性质与三萜类化合物类同，如： 有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等) 不溶水 1．熔点 单羟基<208℃，三羟基>242℃ 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。
二、甾体皂苷 ㈢理化性质 2．表面活性
F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活
性降低。 甾体皂苷/水 + 碱式醋酸铅 → 沉淀
或Ba(OH)2等
碱性盐
二、甾体皂苷 ㈢理化性质 3．形成分子复合物
乙醚 （甾醇）
乙醚 甾体皂苷 + 甾醇 分子复合物 回流提取 沉淀 EtOH （如胆甾醇）
可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在
皂苷 （不溶乙醚）
反应条件：甾醇需有C3-β -OH 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定
复合物、无抗菌活性
二、甾体皂苷 ㈡分类 4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）
F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。
O
O CH2 OH
HO
纽替皂苷元
二、甾体皂苷
（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 ⑵判断C-11或C-12位的>C=O是否成共轭体系 ①非共轭体系——1705~1715cm-1有一个峰 ②C-12羰基共轭——产生二个峰 1600~1605（双键） 1673~1679（羰基）(α ,β 不饱和酮结构)
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 ⑶C3-OH与A/B环构型的关系 当C3-OH构型已知时，可利用C3-OH来推测 A/B环的构型，见下表：
E
O O 25
F
C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 ——为β 定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25β F、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 ——α 定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25α F、iso）
二、甾体皂苷 ㈡分类 例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料
弯曲频率：1030~1080cm-1
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 3.质谱
甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱
中均出现：
m/z： 139（强，基峰） 115（中强） 126（弱）
辅助离子峰
这些峰的裂解途径如下：
（主要是由F环产生）
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂Fra Baidu bibliotek元的波谱特征
H . +. O O
二、甾体皂苷 ㈢理化性质 4．显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷 相类似的显色反应。 ①L-B（醋酐-浓硫酸）反应： 甾体皂苷→颜色变化中出现绿色 三萜皂苷→产生红色（无绿色） ②三氯醋酸反应：甾体皂苷→加热至60℃→显色
三萜皂苷→加热至100℃→显色
二、甾体皂苷
（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型
如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂 可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。
本 章 内 容
一、概
述
二、甾体皂苷

三、强心苷类
三、强心苷类

（一）概
述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质 （四）提取分离
（五）波谱特征
（六）生物活性
三、强心苷类 ㈠ 概
述
强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具
O O O
HO
H
剑麻皂苷元
化学名: 3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮
简 称: 3β羟基，5α-螺旋甾12-酮
二、甾体皂苷 ㈡分类 例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料
O
O
HO
薯蓣皂苷元
化学名: △5-20β F，22α F，25α F螺旋甾烯-3β -醇
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 ⑴ 区别C25的两种立体异构体的构型 ①C25——Me-取代 吸收强度：C25-S C25-R B带 > C带 C带 > B带
②C25——CH2OH(羟甲基)取代 （无法用上述四条谱带来区别） C25-S有——995强吸收 C25-R有—— 1010强吸收
(若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收)
原菝葜皂苷
二、甾体皂苷 ㈡分类 3．呋甾烷醇类（furostanols）
glc OH O O
苦杏仁酶酶解
Rha Rha 4 glc O 2
失C26位葡萄糖
原薯蓣皂苷
薯蓣皂苷
Ｆ环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，
其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。
二、甾体皂苷 ㈡分类 3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂——茴香醛（Anisaldehyde）试剂 黄色 不显色
二、甾体皂苷 ㈡分类
1．螺甾烷醇类（spirostanols） 2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）
C25
27
S
易转化
O
20
C25 R
25
O
20
22
F
26
25 22
F
26
27
17
E O
13
17
E O
13
10
10
HO
HO
螺甾烷醇
差向异构体
异螺甾烷醇
二、甾体皂苷 ㈡分类 C25位甲基二种差向异构体：