第十二章_自蔓延高温合成技术

(2)气相传输SHS涂层: 此法是指用适当的气体作为载体来输送反应原料，并在工件表面 发生化学反应，反应物沉积于工件表面的涂层技术。 其可在不同工件表面沉积10～250μm厚的涂层。
特点：由于气相传输反应是涂层形成的基础，气相传输助剂可将 涂层物质输运到试件的各个表面，因而保证了在复杂形状试件内 表面形成均匀的涂层。
2、SHS烧结技术
收缩变形小
概念：SHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结,从而制 备具有一定形状和尺寸的零件。
特点：1）SHS烧结能够保证制品的外形精度,
2）烧结产品的孔隙度可以控制在5～70%。
应用：多孔过滤器、
催化剂载体、 生物陶瓷 耐火材料等。
原理：高的反应速率，以及高的温 度梯度，易导致生成物的晶体 点阵具有高密度的缺陷的特点 来形成多孔的骨架结构。
产物分离：Al2O3相对密度小，可依靠重力实现分离。
（2）镁热剂反应 镁热剂反应是将镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制 成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化镁与金属 或非金属单质并释放出大量的热量。 镁热剂反应的通式: 产物分离： 1）重力分离 2）酸洗分离： HCl可将MgO以及剩余的金属Mg除去
SHS涂层主要工艺:
(1)熔铸SHS涂层技术：
概念：将传统的铸造和材料表面复合强化技术相结合，利用铸造过 程中高温钢水或铁水的热量，使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔 融或烧结致密同时引发原位高温化学反应，从而在铸件表面获得涂 层，是近年来发展起来的一种制备金属基复合材料的新技术。
特点： 1）该工艺一次成型 、简化工序； 2）充分利用了浇注及凝固时所产生的余热，降低能耗； 3）实现表面合金化，大大提高了铸件表面的硬度、耐磨、耐热、 耐蚀等性能。 4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高结合强度。
一、自蔓延高温合成
● 自蔓延高温合成
实质：就是一种高 放热化学反应！
(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)
概念：利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获 得具有指定成分和结构的燃烧产物。
强烈的放热反应
反应以反应波 的形式传播
二、自蔓延传播原理自蔓延高温合成分燃烧和热爆来自种模式:局部点火方 式
1、燃烧模式 大多数燃烧过程，特别是固—固反应，燃烧以恒定的线速逐层
蔓延，蔓延的速度取决于热的发生和耗散过程:
若反应的生成热与消耗的热处于平衡，则燃烧以匀速蔓延通过整 个反应物，反应处于稳定燃烧状态。
如果反应热和耗散热处于不平衡状态，则燃烧随时间呈不均匀的 位移，反应处于不稳定燃烧状态，
由于MgO的熔点很高(3098K)， 一般不容易熔化。
注意：但由于Mg具有很高的蒸气压，容易气 化，从而使镁热剂反应的应用受到限制!
五、自蔓延高温合成技术
在SHS思想基础上已形成了30多种不同的技术，通称为“SHS”。 根据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等,可以将他们分 为8种主要技术形式。
除已观察到的毫米级孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中还 分布着大量形状较规则,呈蜂窝状的孔隙,孔径约100-
200μm,孔壁厚度约100μm。
3、SHS涂层技术
SHS涂层技术：通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层 物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热 使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层 与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。
实例1：自蔓延高温合成Al2O3-TiB2多孔陶瓷
试剂：Al粉、TiO2粉、B2O3粉、高温发泡剂。以上试剂粒径均为 300-400μm。 原理: 10Al+ 3TiO2+ 3B2O3→ 5Al2O3+ 3TiB2+ Q 制备过程：将各试剂于100℃干燥1h,按反应的化学计量比混合 均匀后,置于敞口合成罐内,其中高温发泡剂的剂量占原料总质 量的20%-35%。以辐射点火方式引发SHS反应,此时体系以熔融和 固体两种状态形式存在,高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔 体内部向外界释放,待反应结束,产物冷却结晶完全后即获得多 孔陶瓷试样。
1、 SHS制粉技术 2、 SHS烧结技术 3、 SHS致密化技术 4、 SHS涂层
5、 SHS焊接 6、 SHS熔铸 7、 热爆技术 8、“化学炉”技术
1、SHS制粉技术
颗粒尺寸
压实密度
金属间化合物
整体加热法 局部加热法
易破碎
特点： 1）产物疏松，易破碎，后处理耗能低； 2）产品纯度高； 3）产量高（因为反应速度快）； 4）能够生产新产品，例如立方氮化钽； 5）产物更具有活性，例如更容易烧结，更具生物活性； 6）可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。 7）产物粒径尺寸小，可制备纳米材料。
实例1：合成Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体
原理： 13Al+6B2O3=6Al2O3+AlB12
前驱物是固 体态！
制备过程：以化学计量配料，铝粉和B2O3粉料在刚玉罐中球磨混 合1h，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃
烧合成。反应器内压力可在500Pa～0.1Mpa之间调节，用钨丝点
预热区
T﹥T着火点 η↑
q↑到q max 初始燃烧区
T↑到T max η↑到1
q max 到q↓ 结构转化区
T↓ η=1 q↓ 冷却区
整体点火方 式
2、热爆模式 这种方法是把粉末压块放在炉内加热，直至整个样品同时
发生燃烧反应。反应不以波的形式传播,而是在整个反应物内 同时发生。这一反应过程温度高，最高燃烧温度可达上万度 以上。 这样的温度，可使生成物熔化，在加压方式下获得致密的产 物。
（3）离心SHS涂层技术： 将离心铸造技术与自英延高温合成技术结合。 定义：在管道内壁填充反应剂后，在离心力作用下燃烧，燃烧波 面通过离心力的作用延径向传播，同时在离心力的作用下，融化 的产物由于密度差异而分层，密度大的金属与同金属管壁粘结在 一起，密度小的陶瓷粘结在金属层上，从而形成均匀的陶瓷内壁 涂层。
原料：金属、非金属单质、金属氧化物
应用：制备高熔点的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末冶金领域 中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等 。
原理：
气、固
N2+2B= 2BN Ti+2B= TiB2 Cr2O3+4B=2CrB2+B2O3
气体单质直接与硼反应生成硼化物 金属单质直接与硼反应生成硼化物
金属氧化物与硼反应生成硼化物
特点：具有设备与工艺简单、 生产率高、节能和成本低等优点， 为陶瓷衬管生产开辟了新的途径。
4、SHS焊接技术
定义：SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来 焊接受焊母材的技术。即在待焊接的两块材料之间填 进合适的燃烧反应原料,以一定的压力夹紧待焊材料,待 中间原料的燃烧反应过程完成以后,即可实现两块材料 之间的焊接。
● 燃烧合成（combustion synthesis)：
燃烧：任何具有化学特征、结果能生成有实用价值的凝聚物的放热 反应都可称谓燃烧。
自蔓延合成的要求：
1、剧烈的放热反应 2、绝热燃烧温度（Ta） 1） 要使燃烧能够自持，产物的Ta大于1800K； 2） Ta大于产物熔点，存在液相，反应易进行
Ta---绝热温度: 反应过程中能达到的最高温度.
无机材料合成
第十二章 自蔓延高温合成技术
目录
1、什么是自蔓延高温合成法？ 2、自蔓延传播原理 3、自蔓延高温合成法的特点 4、自蔓延合成方法分类及反应原理 5、自蔓延高温合成技术及应用
自蔓延技术的发展历史
19世纪，发现固-固相燃烧反应： 并描述了放热反应从试料一端 迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。 20世纪60年代，自蔓延高温合成命名：研究人员发现钛-硼混合 物的自蔓延燃烧合成现象,称之为“固体火焰”。将这种靠反应自 身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成，即SHS。 20世纪后期，工业化应用：铝热反应已经得到工业应用; 1972年,SHS开始用于粉末的工业生产；1975年,开始把SHS和 烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合； 20世纪70年代末,一些致密SHS制品已工业生产。 国内情况：我国在20世纪70年代已利用Mo-Si的放热反应来制备 MoSi2粉末。西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶金部钢铁 研究总院和中南工业大学等单位开展了SHS研究。
特点： ① 热剂反应最显著的特点是放
热量大，温度高。 ② 相对于单质元素的化合反应，
热剂反应一般采用成本低廉 的天然氧化物为原料，具有 显著的经济效益。
（1）铝热剂反应 铝热剂反应是将铝粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制 成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化铝与金属 或非金属单质并释放出大量的热量。
实例 ：
TiC-Fe金属陶瓷梯度涂层 制备过程：将10mm厚的Ti-C-Fe预制块置于铸型的特定部位，利用钢
液自身的浇注温度可以直接引燃预制块的SHS反应，从而可在铸 造过程中同步合成TiC-Fe金属陶瓷复合涂层。 结论： 1)致密度：合成的涂层除表面2mm的区域含有一定的孔隙外，其 他部分(厚约8mm)具有较致密的结构； 2)结合强度：且与钢基体实现了梯度复合，即涂层中TiC颗粒的 数量和尺寸由表及里均呈梯度递减。
固、固
溶于热 水除 去
2、热剂法
概念：热剂反应泛指一种还原剂(一般为金属)与另一种金属或 非金属氧化物反应，形成一种更稳定的氧化物和相应的金属或 非金属，同时释放出大量热量的化学反应。
本质：是自蔓延高温还原合成反应
反应式： Nx+ M +（Z）= Mx+ Ny1+（Ny2）+ Q
式中：Nx---氧化物、卤化物等 M----金属还原剂（Mg、Al、Ca等） Z----非金属或非金属化合物（N2,C,B2O3,SiO2等） Ny---合成产品 Mx---金属还原剂的化合物 Q----合成反应所放出的热量
2）调节pH值在3左右，80℃加热蒸发形成凝胶。 溶胶-燃烧法
3）然后在200℃的电炉中进行自蔓延燃烧，最后得到分布均匀、 烧结性能良好的纳米HAP前驱体粉末。
结果：SHS技术可以用以制备纳米级羟基磷灰石
利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化、自发燃烧、 快速合成HAP前驱体粉末。制得的HAP粉体具有高纯度、成分均 匀、颗粒尺寸小、无硬团聚等特性。
火。W－Re热电偶插入试样心部测温。
SHS技术合成的复相陶瓷粉 体外形不规则，其中亚微米 级颗粒约占30％。亚微米粉 料主要为AlB12，粗大颗粒 为Al2O3。
实例2：生物陶瓷羟基磷灰石（HAP）的合成
前驱物是液 体态！
制备过程：
1）按照n（Ca）:n（P）＝1.67称取一定量的Ca（NO3）2·4H2O， （NH4）2HPO4和与Ca离子等摩尔量的柠檬酸，分别用蒸馏水溶解混 合，配成溶液；
燃烧由稳态向不稳定态的转变主要是反应所生成的热量不足所致， 最终能导致燃烧过程熄灭。因此，低放热反应要使燃烧波持续蔓 延是比较困难的。
燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、 转化率和热释放率分布图,图中燃烧波从右向左蔓延。
T0 η=0 q=0 未受影响区
T﹥T0 η=0 q =0
三、自蔓延及合成材料的特点
自蔓延的主要特点：
合成材料的特点：
1）获得高温：
1）产物纯度高；
燃烧波温度2100～3500℃，最高可达5000℃；
2）反应快速：
2）制备工序少，周期短；
燃烧波的蔓延速度：0.1～25cm/s；
加热速度:103～106℃/s
3）节能；
3）自发进行： 一经点燃无需进一步提供能量；
应用： ① 制备金属单质 M+AO→MO+A+ Q
热剂法是表面冶金 中有效的方法！
② 表面冶金:制备金属的碳化物、硼化物、硅化物； 3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgO+ Q
① 制备金属间化合物： 12Al+4Fe3O4+B2O3→2FeB+2Fe3Al+Al2O3+ Q
金属间化合物的Ta小， 需要对反应物进行预烧。
4）产物活性高，易形成复杂 相、固溶体（缺陷）、亚稳相、
4）温度梯度大； 5）冷凝速度大；
梯度材料； 5）晶粒尺寸小；
四、自蔓延合成方法分类及反应原理
1、直接合成法
直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物。
以简单的二元反应体系为例， 其原理为：
xA + yB —— AxBy + Q 其中A、B为金属或非金属单质， AxBy为合成反应的产物，Q为合 成反应放出的热量。