不饱和醛酮

2)H2O
甲 基 酮 (1,2-加 成 为 主 )
不饱和酮
其 他 酮 (1,4-加 成 为 主 )
（1）与HCN，氨和氨的衍生物，H2SO4，
RNH2等质子酸，H2O,ROH在酸催化下的1,
4–加成反应
O
O
R CH CH C H(R,) HCN RCH CH C H(R,)
CN H
HCN
O—H
RCH CH C H(R,)
二，α, β-不饱和醛酮的化学性质
2.亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
3.亲核加成 Nucleophilic addition
一，α, β-不饱和醛酮的结构与特 性
1. 定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮
CH3CH=CH CH=O
O
CH3CH=CHCCH3
2-丁烯醛
O
CH3CCH=CHC6H5
3-戊烯-2-酮
O
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
2.特性：体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭 体系
1. C2H5MgBr 2. H3O+
C6H5CH
OH
+ CH C CH3
C2H5
1, 2–加成 40%
O
C6H5CH CH2 C CH3
C2H5
1, 4–加成 60%
O
C6H5CH CH C CH3
C6H5MgX
1. Et2O 2.H2O
C6H5CH
OH
O
CH C + CH3 C6H5CH CH2 C C6H5
O CH2CH2COCH3
O
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
+
O
O
OO
O
O
5.还原反应 Reduction reaction
（1）只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4
O
H OH
LiAlH4 H2O
Et2O
(97%)
（2）只还原C=C 用 H2/Pd-C
CH3CH 无Cu+
OH
O
+ CH C CH3 CH3CH CH2 C CH3
CH 3
CH 3
90%
3%
存在微量Cu+
1%
95%
4.迈克尔反应 Michael reaction
1.定义：烯醇负离子与α，β-不饱和羰基化合物在碱性催化剂作用下1，
4-加成。
2.给体：能提供烯醇负离子的化合物： O
O
CH3NO2 CH3C N
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
OH- CH3CH=CHCH=O
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁 烯 醛
3.制备：主要由羟醛缩合反应制备
C6H5CHO + CH3COC6H5 OH- C6H5CH=CHCOC6H5
HCHO + CH3COCH3 OH-
O
OH-
2CH3CHO
CHO
CN
O
例：R CH CH C H(R,) HX
O
RCH CH C H(R,)
XH
O R CH CH C H(R,) H2NOH
O R CH CH C H(R,) NaHSO3
O
RCH CH2 C H(R,)
NHOH
O
RCH CH2 C H(R,)
SO3Na
O R CH CH C H(R,)
NH
O
RCH CH2 C H(R,)
C6H5
C6H5
1, 2–加羰基和一个很大的基团如三级丁基相连， 无论哪一种格式试剂都得到1,4-加成产物
6.为得到1，4-加成产物，有一种常用方法是加入 0.05mol的卤化亚铜或者用二烃基铜锂进行反应
CH3CH
CH
O
C
CH 3
CH3MgBr Et2O
H3O+
O
CH2 CH2 C CH3 KOH
O
O
6.反应机理： 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发
生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互 变异构形成最终产物。
7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环
状化合物
O
KOH
+ CH2=CHCOCH3
HCN
1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RLi 2) H2O
1,2-加 成 产 物 为 主
1) RMgX
不 饱 和 醛 (1,2-加 成 产 物 为 主 )
O
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
（3） C=C和C=O 同时还原
(95%)
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO H2,Ni or Pt
CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
O
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O 饱 和 酮
R1
查耳酮类
R2
rt 30min
6．Diels-Alder反应
a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体
CHO
+
CHO
7.插烯作用
1. OH -
CH3CHO + CH3CHO 2. △ CH3CH CHCHO
CH3CHO CH3CH CH CH CHCHO
在共轭体系中电子的流动性较大,羰基的电子效应可通过共轭体系系传递到碳上 插烯规则:在A-B化合物的A和B之间,插入一个或多个-CH=CH-,生成A(CH=CH)-nB型化合物后,原来A和B之间的相互影响仍然存在的规律
本节重点 1．掌握a，β-不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成 又亲电加成.亲核加成中既成1，2-加成又1，4-加成 2．掌握迈克尔加成，会运用该反应及羟醛缩合反应 合成环状化合物 3．掌握a，β-不饱和醛酮的制备方法
N
+ (C2H5)3Al HCN
O
O
CN
85%
（2）和金属有机化合物反应
1.R2CuLi, RMgX,RLi
2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大 小，也与试剂的空间位阻有关
3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格 氏试剂时主要以1,2-加成为主
4.与格氏试剂反应要做具体分析
CH3C CH2 C OC2H5
3.受体：α，β-不饱和羰基化合物共轭体系
O
O
R CH CH C R R CH CH C OR CH2 CH C N
4.碱性催化剂：三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钾，乙醇钠，氨基钠 5.该反应可逆，升温对你反应有利
O
CH 3
O
+CH2 CH C CH3 KOH
O
O
O
CH 3