卤代烷

五、 常见亲核取代反应 1. 水解反应 (Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇
OH + CH3CH2 Br H2O CH3CH2 OH + NaBr 水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：
BrCH2(CH2)5Br
CH3
叔丁基溴
CHCl3 三氯甲烷 氯仿, chloroform
CHCl3 氯仿（三氯甲烷） CHI3 碘仿（三碘甲烷）
CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） C6H6Cl6 六六六（1,2,3,4,5,6-六氯环已烷）
z IUPAC命名法
选取连有卤原子的碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链的碳原 子数称为某烷。卤原子作为取代基，主链编号规则与烷烃相同。取 代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后列出）
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用， 生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行
5. 与AgNO3 的醇溶液反应，生成 AgX沉淀
EtOH RX + AgNO3
RONO2 + AgX
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 : 3° > 2° > 1°
伯卤代烷需加热
对比
的原子排列，寿命= 0，无法测得。
中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体
一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
二、 亲核取代反应
1. SN2亲核取代反应
H3C Br + OC2H5
1). SN2亲核取代反应机理：
δ+
慢步骤
RX
δ−
δ−
Nu R X
Nu
过渡态
无水乙醇 55oC
H3C OC2H5
如
OH OR CN I
RCOO2 NH3 H2O
问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？
定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与氢质子的反应能力
测量方法
亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2亲核取代反应的相对速率， 反应速率快者亲核性强（动力学参数）
z也可按所含卤原子数目分为：
一卤代
R-X
二卤代
CH2X2
多卤代
CHX3，CX4
X RCR
X
XX RC C R
RR
偕二卤代烷
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名
z 普通法和俗称：
CH3CH2CH2CH2 Br 正丁基溴
CH3 CH3CH2CH Br
仲丁基溴
CH3 CH3CHCH2 Br
异丁基溴
CH3 CH3C Br
2). E1机理（单分子消除机理）
叔卤代烷和某些仲卤代烷脱卤化氢时，主要按单分子消除反应机理进行
H CC
X
B
H
−X
δ+
CC
慢
快
碳正离子中间体
C C +HB
¾第一步是决速步骤，反应速率 v＝k[RX]
3). 消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ） Saytzeff 消除取向
δ−
X
负电荷相距较远
消去的 H 和 X 必须在同一平 面上，才能满 足逐渐生成的 p轨道最大限 度的交叠。
考虑顺式共平面消除（顺式消除）
B
H
X
CC
δ−
BH
C
负电荷相距较近， 有排斥作用
δ−
X
C
CC
X
B
H
δ−
BH
Xδ−
H与X为顺式共平面
Syn periplanar
重叠式构象， 较不稳定。
结论：顺式 消除比反式 消除难发生
CH3CH2CHCH3 Cl
KOH EtOH
E2 机理
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
主要
次要
CH3 CH3CH2CCH3
Br
EtOH
E1 机理
CH3
CH3
CH3CH CCH3 + CH3CH2C CH2
主要
次要
Saytzeff 规则 （一般情况下）消除优先生成
双键上取代基多的烯烃。
2). SN1 立体化学
R1 −X
R3 R2
X 决速步骤
Nu R1
R3 R2
R1
(±) Nu C R3
R2
产物一半构 型翻转
SN1 的立体化学：产物一半构型翻转 SN2 的立体化学：构型翻转
碳正离子的重排
CH3
~H
H3CH2C C CH2
H
CH3
H3CH2C C CH2 H
CH3 H3C C CHCH3
CH3
~ CH3
CH3 H3C C CHCH3
CH3
1, 2−H 迁移 1, 2−CH3 迁移
烷基的结构对SN1机理的影响
慢 RX
Nu
快
R
+X
正碳离子稳定性
R Nu
SN1反应：叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷 > CH3X
3. 亲核试剂的亲核性
亲核试剂为Lewis碱 Lewis碱也是亲核试剂
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br
2−乙基−1−溴丁烷
Br
CH3
H3C CH CH2 CH CH3
54 3 2 1
2-甲基-4-溴戊烷
Cl Br F CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
Cl CH3
H3C CH CH CH2 CH3
6.3 卤代烷的化学性质
一、卤代烷的结构特点
z 卤素对化学建的影响——诱导吸电子效应
δ+
δ−
CX
诱导效应
通过单键传递的电 子效应
HC
N
2.1 2.5 3.0 P
2.1
一些元素 的电负性
O
F
3.5 4.0
S
Cl
2.5 3.0 Br 2.8
I
2.5
¾亲核取代反应
Cδ + X + Nu
Nu C + X
E 2 机理： 两反应物都参与了反应速率的控制步骤（慢步骤）的反应 反应速率 ＝ k [ RX ] [ Nu- ]
E2 Elimination
2分子
¾ E2 消除的立体化学—— E2 消除为反式共平面消除（反式消除）
B
H
CC
X
δ−
BH
过渡态有部分π键性质
CC
δ−
X
CC
B
H
δ−
BH
X
交叉式构象
H与X为反式共平面
饱和卤代烃： CH3CH2CH2X
X
不饱和： 卤代芳烃：
RHC CH X
乙烯式
RHC CH CH2X 烯丙式
RHC CH CH2CH2X 独立式
活性差别很大
X
CH2X
苯基型 苄基型
z按所连的碳原子的不同分类
RCH2 X
R R CH X
伯（一级）卤代烷 仲（二级）卤代烷
R RC X
R 叔（三级）卤代烷
在卤代烷中 β 位氢有弱酸性
δδ + δ +
RC C X
β
α
HH
+B
C C + X + HB Rβ α H 消除β−H成烯烃
β位氢有弱酸性
消除反应(Elimination Reaction)
z 反应速率的控制步骤 rate-limiting step（慢步骤）
当一个反应分多步进行时， 每步反应相应其活化能都有其特自的 反应速率。 反应的综合速率取决于各步反应速率综合的结果。其 中反应速率最慢的一部称为反应速率的控制步骤，在此情况下，反 应的综合速率等于反应速率的控制步骤的速率
+
2KCNC2H5OH, H2O
Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN
+
2KBr
¾碳链增加一个碳原子 ¾氰基可进一步转化为―COOH、 ―CONH2等官能团
3. 醇解
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混醚
(β −Elimination Reaction)
制备烯烃的方法之一
1. 卤代烃的消除反应机理
1). E2机理（双分子消除机理） 伯卤代烷脱卤化氢时，主要按双分子消除反应机理进行
B
H
δδ+
δ+
H3C CH CH2
X
δ− B
H
H3C CH CH2
δ− X
过渡态
H3C CH CH2 + H B + X
CH3
1). SN1亲核取代反应机理：
RX
Nu
慢 R +X
碳正离子
Substitution
快 R Nu
SN 1
1分子
Nucleophile
¾ C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理） ¾反应经过碳正离子中间体 ¾第一步应为决速步骤
SN1：碳正离子为中间体的亲核取代反应 反应速率 ＝ k [RX]
烷基的结构对SN2机理的影响
¾ 空间位阻效应: α− 碳上支链越多，SN2反应速率越慢
SN2反应： CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
2. SN1 亲核取代反应
叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应
CH3 CH3C Br +
CH3
H2O
乙醇
CH3 CH3C OH + HBr
亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共用电子对的分子或负离
子，与正电性碳反应时称为亲核试剂
亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) ——亲核取代反应( SN 反应， Nucleophilic Substitution Reaction)
¾ 消除反应(Elimination Reaction)
CH3
Na2CO3,H2O
CH3
CH3CCH3
CH2 CCH3
E1
Br
z 仲卤代烷：介于伯卤代烷和叔卤代烷之间，倾向于发生取代反应
RX
1o
有利
2o 取代
消除
3o 有利
烷烃结构不变时，碱性强（RO－,OH－等）, 温度高或溶剂极性弱，均有利于消除
RX 制备醇——反应条件（NaOH ，H2O，极性较大） RX 制备烯烃——反应条件（NaOH ，ROH，极性较小）
碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强（热力学参数）
三、 卤代烃的消除反应
δδ + δ +
RC C X
β
α
HH
B
进攻β位氢
Nu
进攻α位碳
¾ 一般情况下，消除 与亲核取代反应同时 存在（竞争）
RC
β
C Nu +
α
X
HH
取代反应，SN2 or SN1
C C +X
β
R
αH
+ HB
β－消除反应
第六章 卤代烃
习题 一 2，3，4，5； 三 1，2，3，6，7，8； 四（只写反应式）； 九 2，3； 十一
6.1 卤代烷类型和命名
1. 卤代烷通式： R X （ X = F, Cl, Br, I）
R Cl , R Br , R I 性质接近
RF
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
z按所连烃基不同分类
R Nu + X
¾R-X 键的解离与 Nu-R 键的形成同时进行 ¾反应物间相互作用，经过渡态生成产物，不经过任何其它中间体
SN2 机理： 两反应物都参与了反应速率的控制步骤（慢步骤）的反应 反应速率 ＝ k [ RX ] [ Nu- ]
Substitution
SN 2 Nucleophile
2分子
¾该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson 合成法
¾采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用 叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃
4. 与 NH3 反应制备胺（Amine)
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 115-120℃，5h
H2NCH2CH2NH2
2NH4Cl
烯烃的稳定性
四、 卤代烃亲核取代反应和消除反应的竞争
1. 烷基的结构 z 伯卤代烷：倾向于发生取代反应，反应常按双分子机理（SN2,E2)进行
H3C CH2 H2C Br
NaOH H2O
H3C CH2 H2C OH
SN2
z 叔卤代烷： 倾向于发生消除反应，即使在弱碱条件下（Na2CO3水溶液) 也以消除为主，只有在纯水或纯乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。
该反应用于鉴型卤代烃
1). 结构
H
Cl
CC
H
H
氯乙烯
CH2 =CH Cl
乙烯型卤代烃C—Cl键结合的比较牢固，因而 Cl 原子不活泼 ¾与氯原子相连的碳原子为sp2杂化 ¾氯原子与双键的p,π-共轭效应
苯基型卤代烃
CCll
Cl
与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子与苯环的p,π-共轭效应，使得 C―Cl键键长缩短，键的离解能增大， 因而Cl 原子不活泼
12
34
5
3-甲基-2-氯戊烷
卤代烯烃，卤代芳烃命名与卤代烷烃类似，相应烃为母体，卤 原子作为取代基，按烯烃，芳烃命名原则命名
6.2 卤代烷的物理性质
卤代烷的物理性质简介
z 物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 z 比重：一般 d > 1, 一氯代物通常 d < 1。 z 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 z 其它：多卤代物一般不燃烧
慢 RX
Nu
快
R
+X
R Nu
反应速率 ＝ k [RX]
¾反应经过碳正离子中间体 ¾第一步反应速率的控制步骤
z 过渡态(Transition State)理论
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点 （活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。
过渡态
势
能
活
化
能
反应物
生成物
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处
2). SN2 反应的立体化学
-OH从正面进攻受到Br的 空间位阻效应和电子效应
C6H13 OH
H
Br
H3C
C6H13
δ−
OH
H
δ−
H3C
Br
C6H13
H
+ Br OH
H3C
C6H13
OH H
Br
H3C
δ−
HO
C6H13
δ−
C Br
H CH3
C6H13
HO
H
CH3
+ Br
实验结果：SN 2 反应的立体化学为构型翻转