萜类与挥发油

OC6H11 O5
鸡屎藤苷
鸡屎藤苷：是鸡屎藤的主 成分，其C4位羧基与C6位 羟基形成γ-内酯； C10 位 的甲硫酸酯在鸡屎藤组织 损伤时，由于酶解的作用 产生甲硫醇而产生鸡屎样 的恶嗅。
2、4-去甲环烯醚萜苷类
OH
O O
HOH2C O glc
梓醇
梓醇 (catalpol) ： 又称梓醇苷，是地黄中降 血糖作用的主要有效成分， 并有很好的利尿和迟发性 的缓下功能。
C 2H 5O Na
柠檬醛
H 2SO 4
加热
O
CH CH C CH3
+
O CH CH C CH3
伪紫 罗蓝 酮 O
CH CH C CH3
α-紫 罗 蓝 酮
β- 紫 罗 蓝 酮
紫罗兰酮： 存在于千屈菜科指甲花挥发油中，工业上由柠檬醛与
丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到 α-紫罗蓝酮（作香料） 及β-紫罗蓝酮（合成维生素的原料）的混合物。
? 水生植物很少分布有挥发油。
? 某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，近年来从海洋 生物中发现了大量的萜类化合物。
§6.2 萜类的结构类型
一、单萜
由2分子异戊二烯单位构成， 10个碳原子，含氧衍生 物有很强的活性和香气。存在于植物挥发油中，用于药用、 香料、化妆品、食品。
CH2OH
1、 链状单萜
玫瑰花
O O
O
HC
O
π -氧化樟脑
对-氧化樟脑
樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化 成 π- 氧 化 樟 脑 (π-oxocamphor) 和 对 氧 化 樟 脑 (poxocamphor) 所致。
O
O
O
O
O
N OH
O 斑蝥素
O 斑蝥°·
斑蝥（mao ）素：
存在于斑蝥, 芫青（青虫,俗名青娘子）干燥虫体中，可 作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基 斑蝥胺用于肝癌，有一定疗效。
n=8 植物胡萝卜素 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
萜类化合物的分布
? 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合 物超过了22000多种。
? 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 ? 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。
富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟 科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和 姜科等。
愈创木奥
S 200 oC
Se
OH 愈创木醇
2,4 - 二甲基-7- 异丙基奥
愈创木醇(guaiol) ：存在于愈创木木材的挥发油中，属
于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧 化脱氢而形成薁类。
HO O
O OC
HO O
O 泽兰苦内酯
HO HO CH2 Cl O OC
HO O
O 泽兰氯内酯
O β D glc
环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial) 的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元:
编号 :
CHO CHO
蚁臭二醛
该类化合物有两种骨架: 含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)
环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid) 架。
两种基本碳
环烯醚萜骨架
裂环环烯醚萜骨架
1、环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与
第六章 萜类和挥发油
§6.1 概 述 一、萜类的含义和分类
1．萜类的含义 是异戊二烯的聚合体 .分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生 物均称为萜类化合物。
2．萜的分类 半萜: 含有一个异戊二烯单位的萜类； 单萜: 含有2个异戊二烯单位； 倍半萜: 含有3个异戊二烯单位； 二萜: 含有4个异戊二烯单位； 二倍半萜: 含有5个异戊二烯单位· 三萜: 含有6个异戊二烯单位.
OH
OH
l-龙脑
d- 龙脑
龙脑： 俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似
胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙 脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中， 合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它 和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病， 心绞痛。
因其地下块根为黄白色而得名。 原产于我国北京、天津、河南、河北、辽宁、山东、浙江 等地均有大量分布。
O CO
O O
HOH2C
O glc
梓甙
OH 梓苷
(catalposide) 存 在于梓实中，药 理作用与梓醇相 似。
OH H
桃叶珊瑚苷： 是车前草清湿热、 利尿作用，其苷元及
O 其多聚体有抗菌作用。 H HOH2C O glc
表6-1 萜类化合物的分类及分布
分类
碳原子数
通式 (C 5H8)n
存在
半萜
5
n=1 植物叶
单萜
10
n=2 挥发油
倍半萜
15
n=3 挥发油
二萜
20
二倍半萜
25
三萜
30
n=4 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代
n=5 谢物 n=6 皂苷、树脂、植物 乳汁
四萜 多聚萜
40
～7.5 x10 3至 ~3 x10 5
O
长沙 樟树
樟脑
樟脑： 习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊
钻透性的芳香气味。 樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可 用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。
我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体 与左旋体共存，其右旋体在樟树挥发油中约 50%， 左旋体存在于菊蒿挥发油中，合成品为消旋体。
只存在木樨科植物中， 具有△8, 9双键, C7被氧 化成羧基后而结合成酯。
橄 榄 苦 苷 R= H R' = OH 10- 羟 基 女 贞 苷 R= OH R' = H
歌曲橄榄树 词:三毛（台湾女作者） 不要问我从哪里来……为了梦中橄榄树……
三、倍半萜 (sesquiterpenoids)
是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物。
芍药苷：
是从芍药根中得到的蒎烷单萜苦 味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、 抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。
CH2OH
HO
OO
HO
OH
COO H2C
O H
O
OH
主要分布于东北、华北、陕西及甘肃南部。在朝鲜、 日本、蒙古人民共和国和苏联 西伯利亚 地区也有分 布，其变种有毛果芍药。
二、环烯醚萜 (iridoids)
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年（1053年）八月，吉安县永和一带， 当年汉将马武领兵伐匈奴，不料兵败被困，军中粮尽水竭， 数万将士众多患“血尿病”，生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙的无名小草，而幸免此疫。细心的车夫 发现此况，便挣扎着往车道中扯来那种无名小草，生嚼吞食， 结果所患痢疾竟然好了。
橙花醇
OH
芳樟醇： 是香叶醇、橙花醇的同分异构体，
左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则 存在于桔油及素馨花的挥发油中。
芳樟醇
CH 2 OH
香茅醇(香茅醇)：
存在于香茅油、玫瑰油等多种植物 的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。 上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。
香茅醇
CHO 香茅醛
香茅醛： 是香茅醇的氧化产物，大量存在
O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲， 少数产欧洲、 非洲和亚洲， 我国有14种， 除新疆、西藏外， 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
OO
N
龙胆碱
R=H：当药苷(sweroside) R=OH：当药苦苷(swertamarin)
均为当药和獐牙菜中的苦味成分。
生于草地、山坡。 分布于东北、华北、西北。西伯利亚、 朝鲜、日本也有分布。北京见于海淀区金山、 西山，门头沟区百花山、怀柔县。
OO
R O
O HO
O HO
OC O
当药苦酯苷(amarogentin) 羟基当药苦酯(amarowerin)
葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸， 并可形成酯。
栀(wei) 子苷是清热泻火中药 山栀子的主成分。 南方各地有野生，生于山坡、路旁， 分布于江西、湖北、湖南、浙江、福建、四川。
京尼平苷：有显著的泻下作用 和利胆作用；
O O
H
来自百度文库
广泛分布于秦岭（陕西） 南坡以南各省区及台湾。
O
H
CH3 SCOOH2C
OH
O O
CHO OH HO OH
HO CHO OH
HO
CH3 H3C
OH
鹰爪甲素
棉酚
鹰爪甲 素 (yingzhaosu) 是 从民间治疗疟疾草药鹰爪 根中分离出。对鼠疟原虫 的生长有强的抑制作用。
棉酚(gossypol) ：为杜松烷 型双分子衍生物，主要存在 于棉籽中，为有毒的黄色液 体，具有杀精子的作用，用 于男性避孕药，有副作用。
2、 环状倍半萜
H CH3
H3C O O
O
H
O
H
CH3
O
青蒿素
青蒿素是过氧化物(过氧键-O-O-)倍半萜， 是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有
效成分，在水中及油中均难溶解。
H CH3
H CH3
H CH3
H3C
OO
H3C
OO
H3C
OO
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
CH3
OH
CH3
OCH 3
薄荷中含有薄荷醇
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH H
OH H
OH H
OH
O
l-薄荷醇
异薄荷醇
d-新薄荷醇 新异薄荷醇
薄荷酮
薄荷醇： 是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋
体称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜 有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀 菌作用。
CHO
+
O CH3 C CH3
于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是 重要的柠檬香气香料。
CHO
CHO
香叶醛
橙花醛
柠檬醛：
反式为α- 柠檬醛（香叶醛，geranial ） 顺式为β-柠檬醛（橙花醛） 通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和 香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料 和食品工业。
2、 环状单萜 二分子异戊二烯头尾相连成环状。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂，但服 用过量可产生黄视疟毒性， 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿的花中提取的化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
1、 链状二萜
CH2OH
植物醇
链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存 在于叶绿素的植物醇 (phytol) ，与叶绿素分子中的卟啉 (卟啉) 结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素 E、K1的 原料。
3、裂环环烯醚萜苷
龙胆苦苷(gentiopicroside, gentiopicrin) ： 是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。 龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水
反应（水解）生成龙胆碱(gentianine) 。
OO O
NH4OH
OC6H11 O5 龙胆苦甙
5%HCl 水解
在当药中含量较少，但其 OH 苦味比当药苦苷强100倍以
上。
OH OH
HO
当药 苦酯苷R= H 羟基 当药 苦酯苷R= OH
R'
橄榄苦苷(oleuroprin)
HO
O 7
O 11 H COOCH 3
4
6 5
3
10 R
8
O2 91
O glc
10-羟基女贞苷(10hydroxyligustroside)
CH3
OCOCH 2CH2COOH
双氢青蒿素
蒿甲素
青蒿琥珀单酯
对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原 虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素
(dihydroqinghaosu) ，再进行甲基化，将它制成油溶性的 蒿甲醚(artemether) 及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate) 用于临床。
紫杉醇 (taxol) 又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉 Taxus brevifolia 的树皮中分离得到， 1992年底美国FDA批 准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。
CH3COO
10
H
HH 1
C C CO
O
OH
OH
NHCO
O OH
9
7
H
3
2
4
O
H
OCOCH3
OCO
云南省云龙县红豆杉大劫难
香叶醇
香叶醇(香叶醇)： “又称牻牛儿醇”(牻(mang)
牛：黑白相间的牛），是香叶油、 玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的 主要成分，具有似玫瑰的香气， 沸点229~230oC。
5
薄荷
CH 2OH
橙花醇(nerol) ：
存在于橙花油、柠檬草油和 其它多种植物的挥发油中，具有 玫瑰香气, 沸点255~260oC
1、无环倍半萜
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
α- 金合欢烯
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯：又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 的挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇：存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成 分之一。