天然产物化学--醌类化合物
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故天然存在的苯醌类多为对苯醌衍生物，常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3 或其他烃基侧链。
对苯醌
邻苯醌
•
苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现 苯醌类化合物。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如存在于中 药凤眼草果实中的2，6-二甲氧基对苯醌，为黄色晶体，具有较强的抗菌作 用；存在于生物界的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化 反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10已用于治疗心脏病、高血压及 癌症。
（3） 蒽醌苷类的分离
常用层析法。 这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法 处理，得较纯总苷后再进一步分离。 溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍 生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
醌类化合物的结构测定
• 醌类化合物的结构测定是一个难点，结构分析时，一般先通过显色反应确定
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
（4）对亚硝基二甲基苯胺反应
• 羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟蒽酮类衍生物，能与0.1%的对亚硝基二
甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色。该反应不受黄酮类、香豆素、糖类及酚类 化合物的干扰。
醌类化合物的提取分离
• 醌类化合物结构不同，其物理性质和化学性质相差较大，而且以游离苷元以 • • 一、醌类化合物的提取
O
O CH3
OH
O
胡桃醌 juglon
OH
O
兰雪醌
三、菲醌类
• 天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型，基本结构:
•
含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科等高等植物中， 在地衣中也有分离得到。如从中药丹参根中提取得到的多种菲醌衍生物，均 属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的 作用，临床上治疗冠心病、心肌梗死有效。
O O O O OH Me
O
CH3
丹参醌
丹 参新醌丙
四、蒽醌类
• •
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及不同还原程度的蒽衍生物，如氧化蒽酚、 蒽酚、蒽酮等。天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，比较稳定。蒽醌类化合物 大致分布在30余科的高等植物中，在地衣类和真菌中也有发现。 多数蒽醌的母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多， 在β为上多有-CH3,-CH20H,-CHO,-COOH等基团取代。
•
大黄中的化学成分有蒽苷、鞣苷等，其中蒽醌成分为主。大黄中的化学成分随品种不同而 有差异，羟基蒽醌衍生物总量约为2%-5%，其中游离羟基蒽醌的含量较少，一般占总量的1/101/5,包括大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄酸和大黄素甲醚。
•
大黄中的羟基蒽醌衍生物主要以苷类存在，大黄中的五中游离蒽醌均可与葡萄糖结合成苷。 大黄中还存在着三种双葡萄苷，分别是大黄酚、芦荟大黄素和大黄酸的衍生物。大黄中蒽醌衍 生物的种类、存在形式 、含量与品种、采集时间及储存 时间均有较多关系，如新鲜大黄中含 有还原状态的蒽酚及蒽酮较多，在储存过程中逐渐氧化为蒽醌。
• （1）碱性条件下的呈色反应 • 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色反应，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红--紫色的反应称Borntrager’s反应，该显色反应与 形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
• （2）无色亚甲蓝显色反应 • 无色亚甲蓝溶液用于PPC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝， 尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
（2）游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
• 根据它们的溶解性不同分离。 • 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 •苷 极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
• （2）有机溶剂提取法 • 游离蒽醌类成分常用不同极性的溶剂顺次进行分级提取，并可得到初步的分 • • • •
离。但羟基蒽醌在石油醚、苯、乙醚及氯仿中的溶解度并不大，所以提取需 要花费较长时间。 （3）碱提取-酸沉淀法 用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中， 酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。 （4）其他方法 近年来超临界流体萃取法和超声波提取法在醌类成分提取中也有应用，即提 高了提出率，又避免醌类成分的分解。
•（二）IR
• 醌类化合物的红外光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸
收峰。
• 1) 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： • ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） • ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） • ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
及与糖结合成苷两种形式存在于植物中，特别是在极性及溶解度方面差别较 大，没有通用的提取分离方法。
• （1）水蒸气蒸馏法 • 适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。由来自百度文库具有挥发性可随水蒸气蒸馏 •
出来，故可以用此法提取。 例如白雪花中的蓝雪醌的提取，是将白雪花粗粉加水浸泡，然后进行水蒸 气蒸馏，馏出液放置后即有结晶析出，抽滤，用甲醇重结晶即得蓝雪醌。
(2)对称的羰基将只出现一个共振峰; (3)若α-位有羟基存在，由于羰基与羟基形成氢键，将使羰基碳原子的化学位移偏 向低场，位于190～200ppm。 (4)醌核上的碳较苯环上的碳，其化学位移位于低场。
（四）MS谱
主要特征如下：
（1）分子离子峰通常为基峰； （2）失去1~2分子CO；
苯醌 特征碎片峰：(m/z)
第八章 醌类化合物
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50
萘醌 特征碎片峰：(m/z)
蒽醌 特征碎片峰：(m/z) 9,10-蒽醌——180、152及双电荷离子峰m/z 90与76
代表性含醌类天然产物
• 1、大黄
• •
大黄属蓼科植物掌叶大黄，唐古特大黄和药用大黄的干燥根及根茎，具有通里攻下，清热 解毒，活血化瘀等药效。
2、酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是 否有羧基及酚羟基的数目、位置。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH者 > 含两个以上β-OH者 > 含一个β-OH > 含两个以上α-OH 者 > 含一个α-OH者
3、呈色反应
• 醌类化合物的呈色反应如下：
（1）蒽醌衍生物
•
蒽醌的结构类型有一定的规律性。根据羟基在母核上的位置，可将羟基蒽 醌衍生物分为两类。
• 1、大黄素型
这种类型的蒽醌其羟基分布在两侧苯环上，多呈棕黄色。许 多重要的中药如大黄、决明子等含有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属 于这一类型，以下几种大黄素型羟基蒽醌衍生物在中药中分布较广。
桠素治疗疥癣等症，效果较好。如芦荟中的芦荟苷，是蒽酚苷类衍生物。
芦荟苷 柯桠素
（3）二蒽酮类衍生物
• 二蒽酮类成分可以看成是两分子的蒽酮通过蒽环中位碳原子相互结合而成的
衍生物。在双蒽核衍生物中比较常见而重要的是二蒽酮衍生物类，例如大黄 及番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物
2) 如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出
一个吸收峰：1675cm-1 ；
3)如芳环上引入一个-OH时，将给出两个
>C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）；
1637～1608 cm-1（缔合>C=O）
（三） NMR谱 13
• • • •
•
C-NMR
(1) 醌类羰基碳原子的化学位移在182～188ppm;
•
此外，大黄中还含有少量的土大黄苷及其苷元土大黄苷元，在结构 上为二苯乙烯的衍生物。劣等大黄中土大黄苷的含量高，因此通常认为 含有土大黄苷的大黄质量较次，在不少国家药典中规定，大黄中不得检 出这一成分。 • 大黄中含有10%-30%的鞣质，主要有大黄鞣质及其相关物，如没食子 酸，儿茶精和大黄四聚素。大黄鞣质具有止泻作用，与蒽苷泻下作用恰 好相反。此外，大黄中还含有树脂类物质。 • 大黄具有泻下、抗菌、解痉等多种药理作用，其游离蒽醌具有抗菌 活性，而蒽苷类具有泻下作用，这是因为结合型的苷具有保护作用，可 通过消化道到达大肠，在经酶或细菌分解为苷元，刺激大肠而引起肠的 蠕动增加。
属于醌类成分后，再分析紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱。
• （一）UV:
• 醌类化合物由于存在较长的共轭体系在紫外区域均出现较强的紫外吸收。 • 苯醌：主要有三个吸收峰：240nm 强 • 285nm 中强 • 400nm 弱 • •
萘醌：主要有四个吸收峰：257nm 由醌样结构引起 245nm 251nm 335nm 由苯样结构引起
O H3CO OCH3
O
2，6-二甲氧基苯醌
二、萘醌类
• 萘醌类化合物从结构上考虑可以有1,4、1,2、及2,6-萘醌三种类型。但天然
存在的萘醌化合物多为1,4-萘醌的衍生物。
萘醌大致分布在20科的高等植物中，含量较高的科有紫草科，柿科， 蓝雪科。如胡桃叶及其未成熟的果实中均含有胡桃醌，为橙色针状结晶， 具有抗菌，抗癌及中枢神经镇静作用；茅膏菜和白雪菜中的蓝雪醌为橙 色结晶，有抗菌、止咳及祛痰作用；从中药紫草中分得的紫草素及异紫 草素衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，为中药紫草中 的主要成分
于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方 法，也为常用方法。 • 5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个α-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个α-酚OH蒽醌类
• B．
PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差 不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
• 蒽醌：对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个
吸收峰：230nm左右，与－OH有关 • 240nm—260nm，由苯酰基结构引起． • 262nm----295nm，由醌样结构引起，与b -酚OH有关． • 262nm----295nm 由苯酰基结构引起，与苯环上供电基取代有关 >400nm，由醌样结构中的羰基引起与a-酚OH 有关
二、醌类化合物的分离
• （1）游离醌类化合物的分离 • 采用上述几种方法提取的游离醌类化合物，常常是多种性质相近的醌类混合物，
还需要进一步分离，一般可采用溶剂分布结晶法、梯度 PH萃取法和色谱法。对于 结构极性差别大的蒽醌混合物，可利用不同极性的溶剂分别萃取分离。
• 梯度PH萃取法 • A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶
• 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成甘而存在，有单糖苷，也有双糖
苷。
• 2、茜素型
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜色为橙黄至橙红。例如 中药茜草中的茜草素及其苷类等，它们除药用外，还是重要的天然染料。
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物
• 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 • 蒽酚衍生物也以游离苷元和结合成苷两种形式存在。 • 羟基蒽酚类对霉菌有较强的杀灭作用，是治疗皮肤病有效的的外用药，如柯
对苯醌
邻苯醌
•
苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现 苯醌类化合物。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如存在于中 药凤眼草果实中的2，6-二甲氧基对苯醌，为黄色晶体，具有较强的抗菌作 用；存在于生物界的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化 反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10已用于治疗心脏病、高血压及 癌症。
（3） 蒽醌苷类的分离
常用层析法。 这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法 处理，得较纯总苷后再进一步分离。 溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍 生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
醌类化合物的结构测定
• 醌类化合物的结构测定是一个难点，结构分析时，一般先通过显色反应确定
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
（4）对亚硝基二甲基苯胺反应
• 羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟蒽酮类衍生物，能与0.1%的对亚硝基二
甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色。该反应不受黄酮类、香豆素、糖类及酚类 化合物的干扰。
醌类化合物的提取分离
• 醌类化合物结构不同，其物理性质和化学性质相差较大，而且以游离苷元以 • • 一、醌类化合物的提取
O
O CH3
OH
O
胡桃醌 juglon
OH
O
兰雪醌
三、菲醌类
• 天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型，基本结构:
•
含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科等高等植物中， 在地衣中也有分离得到。如从中药丹参根中提取得到的多种菲醌衍生物，均 属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的 作用，临床上治疗冠心病、心肌梗死有效。
O O O O OH Me
O
CH3
丹参醌
丹 参新醌丙
四、蒽醌类
• •
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及不同还原程度的蒽衍生物，如氧化蒽酚、 蒽酚、蒽酮等。天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，比较稳定。蒽醌类化合物 大致分布在30余科的高等植物中，在地衣类和真菌中也有发现。 多数蒽醌的母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多， 在β为上多有-CH3,-CH20H,-CHO,-COOH等基团取代。
•
大黄中的化学成分有蒽苷、鞣苷等，其中蒽醌成分为主。大黄中的化学成分随品种不同而 有差异，羟基蒽醌衍生物总量约为2%-5%，其中游离羟基蒽醌的含量较少，一般占总量的1/101/5,包括大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄酸和大黄素甲醚。
•
大黄中的羟基蒽醌衍生物主要以苷类存在，大黄中的五中游离蒽醌均可与葡萄糖结合成苷。 大黄中还存在着三种双葡萄苷，分别是大黄酚、芦荟大黄素和大黄酸的衍生物。大黄中蒽醌衍 生物的种类、存在形式 、含量与品种、采集时间及储存 时间均有较多关系，如新鲜大黄中含 有还原状态的蒽酚及蒽酮较多，在储存过程中逐渐氧化为蒽醌。
• （1）碱性条件下的呈色反应 • 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色反应，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红--紫色的反应称Borntrager’s反应，该显色反应与 形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
• （2）无色亚甲蓝显色反应 • 无色亚甲蓝溶液用于PPC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝， 尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
（2）游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
• 根据它们的溶解性不同分离。 • 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 •苷 极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
• （2）有机溶剂提取法 • 游离蒽醌类成分常用不同极性的溶剂顺次进行分级提取，并可得到初步的分 • • • •
离。但羟基蒽醌在石油醚、苯、乙醚及氯仿中的溶解度并不大，所以提取需 要花费较长时间。 （3）碱提取-酸沉淀法 用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中， 酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。 （4）其他方法 近年来超临界流体萃取法和超声波提取法在醌类成分提取中也有应用，即提 高了提出率，又避免醌类成分的分解。
•（二）IR
• 醌类化合物的红外光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸
收峰。
• 1) 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： • ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） • ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） • ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
及与糖结合成苷两种形式存在于植物中，特别是在极性及溶解度方面差别较 大，没有通用的提取分离方法。
• （1）水蒸气蒸馏法 • 适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。由来自百度文库具有挥发性可随水蒸气蒸馏 •
出来，故可以用此法提取。 例如白雪花中的蓝雪醌的提取，是将白雪花粗粉加水浸泡，然后进行水蒸 气蒸馏，馏出液放置后即有结晶析出，抽滤，用甲醇重结晶即得蓝雪醌。
(2)对称的羰基将只出现一个共振峰; (3)若α-位有羟基存在，由于羰基与羟基形成氢键，将使羰基碳原子的化学位移偏 向低场，位于190～200ppm。 (4)醌核上的碳较苯环上的碳，其化学位移位于低场。
（四）MS谱
主要特征如下：
（1）分子离子峰通常为基峰； （2）失去1~2分子CO；
苯醌 特征碎片峰：(m/z)
第八章 醌类化合物
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50
萘醌 特征碎片峰：(m/z)
蒽醌 特征碎片峰：(m/z) 9,10-蒽醌——180、152及双电荷离子峰m/z 90与76
代表性含醌类天然产物
• 1、大黄
• •
大黄属蓼科植物掌叶大黄，唐古特大黄和药用大黄的干燥根及根茎，具有通里攻下，清热 解毒，活血化瘀等药效。
2、酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是 否有羧基及酚羟基的数目、位置。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH者 > 含两个以上β-OH者 > 含一个β-OH > 含两个以上α-OH 者 > 含一个α-OH者
3、呈色反应
• 醌类化合物的呈色反应如下：
（1）蒽醌衍生物
•
蒽醌的结构类型有一定的规律性。根据羟基在母核上的位置，可将羟基蒽 醌衍生物分为两类。
• 1、大黄素型
这种类型的蒽醌其羟基分布在两侧苯环上，多呈棕黄色。许 多重要的中药如大黄、决明子等含有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属 于这一类型，以下几种大黄素型羟基蒽醌衍生物在中药中分布较广。
桠素治疗疥癣等症，效果较好。如芦荟中的芦荟苷，是蒽酚苷类衍生物。
芦荟苷 柯桠素
（3）二蒽酮类衍生物
• 二蒽酮类成分可以看成是两分子的蒽酮通过蒽环中位碳原子相互结合而成的
衍生物。在双蒽核衍生物中比较常见而重要的是二蒽酮衍生物类，例如大黄 及番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物
2) 如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出
一个吸收峰：1675cm-1 ；
3)如芳环上引入一个-OH时，将给出两个
>C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）；
1637～1608 cm-1（缔合>C=O）
（三） NMR谱 13
• • • •
•
C-NMR
(1) 醌类羰基碳原子的化学位移在182～188ppm;
•
此外，大黄中还含有少量的土大黄苷及其苷元土大黄苷元，在结构 上为二苯乙烯的衍生物。劣等大黄中土大黄苷的含量高，因此通常认为 含有土大黄苷的大黄质量较次，在不少国家药典中规定，大黄中不得检 出这一成分。 • 大黄中含有10%-30%的鞣质，主要有大黄鞣质及其相关物，如没食子 酸，儿茶精和大黄四聚素。大黄鞣质具有止泻作用，与蒽苷泻下作用恰 好相反。此外，大黄中还含有树脂类物质。 • 大黄具有泻下、抗菌、解痉等多种药理作用，其游离蒽醌具有抗菌 活性，而蒽苷类具有泻下作用，这是因为结合型的苷具有保护作用，可 通过消化道到达大肠，在经酶或细菌分解为苷元，刺激大肠而引起肠的 蠕动增加。
属于醌类成分后，再分析紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱。
• （一）UV:
• 醌类化合物由于存在较长的共轭体系在紫外区域均出现较强的紫外吸收。 • 苯醌：主要有三个吸收峰：240nm 强 • 285nm 中强 • 400nm 弱 • •
萘醌：主要有四个吸收峰：257nm 由醌样结构引起 245nm 251nm 335nm 由苯样结构引起
O H3CO OCH3
O
2，6-二甲氧基苯醌
二、萘醌类
• 萘醌类化合物从结构上考虑可以有1,4、1,2、及2,6-萘醌三种类型。但天然
存在的萘醌化合物多为1,4-萘醌的衍生物。
萘醌大致分布在20科的高等植物中，含量较高的科有紫草科，柿科， 蓝雪科。如胡桃叶及其未成熟的果实中均含有胡桃醌，为橙色针状结晶， 具有抗菌，抗癌及中枢神经镇静作用；茅膏菜和白雪菜中的蓝雪醌为橙 色结晶，有抗菌、止咳及祛痰作用；从中药紫草中分得的紫草素及异紫 草素衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，为中药紫草中 的主要成分
于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方 法，也为常用方法。 • 5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个α-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个α-酚OH蒽醌类
• B．
PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差 不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
• 蒽醌：对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个
吸收峰：230nm左右，与－OH有关 • 240nm—260nm，由苯酰基结构引起． • 262nm----295nm，由醌样结构引起，与b -酚OH有关． • 262nm----295nm 由苯酰基结构引起，与苯环上供电基取代有关 >400nm，由醌样结构中的羰基引起与a-酚OH 有关
二、醌类化合物的分离
• （1）游离醌类化合物的分离 • 采用上述几种方法提取的游离醌类化合物，常常是多种性质相近的醌类混合物，
还需要进一步分离，一般可采用溶剂分布结晶法、梯度 PH萃取法和色谱法。对于 结构极性差别大的蒽醌混合物，可利用不同极性的溶剂分别萃取分离。
• 梯度PH萃取法 • A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶
• 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成甘而存在，有单糖苷，也有双糖
苷。
• 2、茜素型
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜色为橙黄至橙红。例如 中药茜草中的茜草素及其苷类等，它们除药用外，还是重要的天然染料。
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物
• 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 • 蒽酚衍生物也以游离苷元和结合成苷两种形式存在。 • 羟基蒽酚类对霉菌有较强的杀灭作用，是治疗皮肤病有效的的外用药，如柯