第10章沉淀平衡

即平衡时的浓度：[Mn+]= s×m mol.L -1；[Am-]= s×n mol.L-1。 Ksp=[Mn+] m[Am-] n =(m× s) m(s× n) n Ksp=mm× nn× s(m+n) 上式即为 Ksp 与溶解度的关系表达式。 利用此时作 Ksp 与 s 的换算时，应注意： 1、稀溶液；离子强度小，即难溶盐溶解度较小； 2、 Mn+离子与 Am- 离子在水溶液中不发生水解等副反应或程度不大； 3、难溶盐是强电解质。 同时可以看出，利用 Ksp 大小可以判断 s 的大小，或通过比较不同难溶盐的 Ksp 来 比较 s 的相对大小（但必须同类型盐，即 m、 n 相同） 。 如： KspCaSO4 >KspBaSO4，则 sCaSO4>sBaSO4。 10-1-3 溶度积原理 难溶电解质在溶液中达到溶解平衡时，或在其饱和溶液中，存在： Ksp=[Mn+] m[Am-] n 任意状态的溶液中： Qi= C M
如果考虑离子强度的影响，则用活度 a 代替浓度，即： Kap= a M
m
n
× aA
n
m
Kap 称为活度积常数。 Kap 与 Ksp 的关系可由 a=f[ C]推导出，如下： Kap= f M
m
n
n f A m Ksp
当溶液浓度不大时， f →1， Kap = Ksp 。通常情况下，使用 Ksp 。
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利用 Ksp 及其表达式：①、可以计算难溶电解质的溶解度；②、讨论有关沉淀生成 和溶解的问题。 10-1-2 Ksp 与溶解度的关系 溶解度为 s mol.L-1 时： MmAn(s) 平衡时： 1 升中溶解的量： ⇌ MmAn(l) 1 mol s mol → mMn+ m mol s× m mol + nAmn mol s× n mol
如果是难溶强电解质，则： MmAn(s) 简写为： ⇌ MmAn(l) ⇌ = mMn+ + + nAmnAm-
MmAn(s)
mMn+
当难溶电解质在溶液中达到平衡时，其溶液为饱和溶液。此时由化学平衡定律； Ksp=[Mn+] m[Am-] n Ksp（ solubility product）称为溶度积常数。它表明在一定温度下，固相与溶液达平 衡时的情况：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。 如： AgCl(s) ⇌ Ag+ + ClKsp=[Ag+][Cl-]
类使得讨论可以求出常见金属氢氧化物沉淀开始和沉淀完全时的 pH 值。见书 342-344。 例：有一与大气接触的 Ca2+离子的溶液，[Ca2+]=1×10-3 mol.L-1 。求开始有 CaCO3 沉淀时溶液的 pH 值。已知 CO2 饱和（1atm）时，H2 CO3 的浓度为 0.04 mol.L-1 ；大气中

≤
K spM1 A K spM 2 A
× [M2+]
由此时求得的[M1+] 若小于 10-5 mol.L-1，表明当 M2 +离子沉淀时 M1 +离子已经沉淀完全了。 这意味着可以通过控制加入沉淀剂的量来使得 M1+离子沉淀完全，而 M2+离子不沉淀。这 样通过沉淀与溶液的分离，可以把 M1+离子和 M2+离子从混合溶液中区分开来，达到分离 两种离子的目的。即由上式计算的[M1+]是否小于 10-5mol.L-1，成为是否能通过分步沉淀 来分离两种离子的条件。 [M1+]小于 10-5mol.L-1，则可； [M1+]大于 10-5mol.L -1，则不行。 这个结论还有一个近似的表述方法，如下： 当 M2 A 沉淀时，溶液中存在两个平衡，此时： KspM1A=[M1 +][A-] KspM2A=[M2 +][A-] 上两式相比，可得：
K spM1 A K spM 2 A
=
[M 1 ] [M 2 ]


，考虑：[M1+]≤10-5 mol.L-1 ；[M2+] ≥0.1 mol.L-1 （前
者意味着 M1 +离子以沉淀完全，后者意味着 M2 +离子还未沉淀。因为一般的分析浓度就是 0.1mol.L -1。 ） 。此时：
K spM1 A K spM 2 A

一般而言，CM1+与 CM2+相差不大（相差太大加入共同沉淀剂使其分步沉淀意义不大） ，而 Ksp 之间则可能相差很大。故一般而言，考虑 CM1+≈ CM1+， Ksp 小的难溶盐先沉淀。 ②、第二个离子沉淀时第一个离子的沉淀情况 如果 M1 A 先沉淀，则随着沉淀的生成，M1+离子不断减少，同时沉淀剂的不断加入 使 C A 不断增大，最终，当：
K spAgI K spAgCl
×[Cl-]=9.6×10-8 mol.L-1
显然，当 Cl-离子沉淀时 I -离子已沉淀完全。故可以通过分步沉淀来分离 Cl-离子和 I-离子。 也可由：
K spAgI K spAgCl
≈10-6＜10-4，做出可以通过分步沉淀来分离 Cl-离子和 I-离子的判断。
答： （略）
显然可以看出同离子效应的存在使难溶盐溶解度降低。 从同离子效应考虑，为使被沉淀离子沉淀完全，应多加入含相同离子的强电解质。 但同离子效应存在时盐效应也一定存在， 而盐效应是使溶解度增大的。虽然一般而言同离 子效应比盐效应显著，但离子浓度增大到一定程度，盐效应也会起主要作用，从而导致溶 解度增大。如下列数据（实验值） ： PbSO4 溶解度（ mol.L-1） 1.5×10-4 1.6×10-5 Na2SO4 浓度（ mol.L-1 ） 0 0.01 1.3×10-5 0.04 1.6×10-5 0.10 2.3×10-5 0.20
m
n
C Am
n
Qi 称为离子积，与 Qc、Qp 实质是一样的。 显然 Qi 与 Ksp 存在如下关系： 1、 Qi=Ksp，饱和溶液； 2、 Qi >Ksp，过饱和溶液，沉淀析出，至溶液成饱和溶液为止； 3、 Qi<Ksp，不饱和溶液，溶液中如有沉淀则沉淀溶解，至溶液成饱和溶液为止。 以上三个结论，称为溶度积规则。可以看出，一定温度下沉淀的生成或溶解的相互转 化取决于离子浓度。控制离子浓度，即可控制沉淀生成或溶解。
第 10 章
沉淀平衡
化学平衡定律应用于沉淀的生成和溶解。
前面讨论的液相间的离子平衡是单一相的。 现在讨论液相与固相间的平衡， 即多相 间的平衡。具体针对是溶液中难溶电解质的固相和其溶解的少量的液相的离子间的平衡。 10-1、溶度积原理 10-1-1 溶度积常数 溶解度的定义：在一定温度压力下，物质在一定量的溶剂中溶解的最高量。 据此把 100 克溶剂中溶解度在 1 克以上的物质称为“可溶”物质； 溶解度在 1 克以下 0.1 克以上的物质称为“微溶”物质； 溶解度在 0.1 克以下的物质称为“难溶”物质。 严格的讲，没有绝对不溶解的物质。 某一难溶电解质在溶液中： MmAn(s) ⇌ MmAn(l) ⇌ mMn+ + nAm-
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应，使溶解度较为显著的增大。如下列数据（实验值） ： AgCl 溶解度（mol.L-1 ） 1.25×10-5 NaCl 浓度（ mol.L-1） 0 9.10×10-7 9.20 ×10-3 1.90×10-6 3.60×10-2 2.80×10-5 5.00×10-1
AgCl 显著增大除了盐效应的作用外，主要还在于副反应的发生： AgCl(s) + Cl - ⇌ AgCl2 -
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需要注意的是， Qi >Ksp 时，理论上讲应有沉淀析出，但：①、若生成的沉淀太少， 肉眼不能辨别；②、若生成稳定的过饱和溶液，沉淀不能析出；③、若发生其它副反应， 沉淀不能析出。 10-1-4 同离子效应 同离子效应和盐效应是以前讨论过的两种效应。应用在难溶电解质的溶液中，可以表 述为：在难溶电解质的溶液中加入其它强电解质会导致难溶电解质的溶解度增大（盐效 应） ；在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的其它强电解质会导致难溶电解质的溶解 度减小（同离子效应） 。一般情况下，同离子效应相对强于盐效应。 例：计算 PbI2 在水中和 0.010mol.L-1 KI 溶液中的溶解度。 解：查表得： KspPbI2=1.39×10-8，由公式： Ksp=mm× nn× s(m+n)
已知： m=1，n=2，带入公式可求出： s=1.5×10-3 mol.L-1。 在 0.010mol.L -1 KI 溶液中：PbI2(s) 溶解度： 带入 Ksp 表达式： ⇌ Pb2+ + s’ 2I2s’+0.010
Ksp=[Pb2+][I-]2=s’ ×(2s’+0.010)2
近似处理：0.010>>2s’，则：2s’+0.010≈0.010 由此计算出： s’=1.38×10-4 mol.L-1
≤ 10-4，此式是否成立即为 M1+离子和 M2+离子能否通过分步
沉淀而分离的近似条件 （仅适合于 1∶ 1 型的沉淀， 其他类型的沉淀的近似条件显然不同） 。 例如：0.1 mol.L-1 的 Cl-离子与 0.1 mol.L-1 的 I -离子的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液。由于离子浓度相同，则因为 KspAgCl=1.56×10-10＞ KspAgI=1.5×10-16，所以 AgI 先沉 淀。当 AgCl 沉淀时： [I-]≤
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CO2 的分压为 3×10-4atm。 解：从溶度积规则考虑。要产生 CaCO3 沉淀，则： Q i=[Ca2+] ×[CO32-]≥ Ksp 即： [CO32-]≥ H2CO 3 ⇌
Ksp [Ca 2 ]
由：
2H+
+
CO322
Ka1× Ka2=
[ H ] 2 [CO 3 ] [ H 2 CO 3 ]
已知大气中的 CO2 的分压为 3×10-4atm，代入上式求得[H2 CO3]=1.2×10-5 mol.L-1 由此求得：[H+] ≤7.8×10-9 mol.L-1 即： pH≥8.1 当 pH ≥8.1 时， CaCO3 开始沉淀。 也可换一种方式来思考，即从反应的过程来进行讨论： 溶液与大气接触，则 CO2 要溶于水： CO2 平衡时： + H2O ⇌ H2CO3 ①

Qi= C M × C A ≥ KspM2A ，或


2
C A ≥ KspM2A/ C M
2
成立时， M2 +离子开始沉淀， M2 A 生成。
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此时 M1+离子的浓度可求出。由 KspM1A=[M1 +][A-] 和 C A ≥ KspM2A / C M ，得：

2
[M1+]=
K spM1 A [A ]
得：
[H +]=
K a1 K a 2 [ H 2 CO 3 ] [CO 3 ]
+
2
故沉淀 CaCO3 的条件：[H ] ≤
K a1 K a 2 [ H 2 CO 3 ] [Ca 2 ] K sp
只要求到[H 2CO3]即可。[H2 CO3]是溶液与大气接触时的浓度： CO2 + H2O ⇌ H2CO3 K= [H2CO3]/PCO2=0.04/1=0.04
10-2 沉淀与溶解 10-2-1 金属氢氧化物沉淀的生成和溶解 混合离子的溶液中，加入一种沉淀剂往往可能使多种离子产生沉淀。如在 Cl-离子与 CrO42-离子的溶液中加入 Ag+离子，则会产生 AgCl、Ag2CrO4 两种沉淀。对这类反应体系 的研究一般涉及两个问题：①、沉淀的先后顺序；②、第二个离子沉淀时第一个离子的 沉淀情况。 如果溶液中存在两种离子： M1+、M2 +，加入沉淀剂 A-，两种离子都会产生沉淀： M1 + M2 + + + AA⇌ ⇌ M1 A M2 A
①、 沉淀的先后顺序 M1+离子的沉淀条件：Qi= C M C A ≥KspM1A， C A ≥ KspM1A/CM1+


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M2+离子的沉淀条件：Qi= C M × C A ≥ KspM2A ， C A ≥ KspM2A / C M



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上两个不等式哪一个先成立，哪一个离子先沉淀。如果沉淀剂是少量而缓慢的加 入混合离子中，则 C A 逐渐增大，显然上面两个不等式中哪一个的 C A 小哪一个先沉淀。
可以看出，Na2 SO4 浓度从 0.01→0.04 mol.L-1 ，同离子效应起主要作用，溶解度降低； Na2SO4 浓度从 0.04→0.20 mol.L -1，盐效应起主要作用，溶解度增大。当然增大的幅度较 慢。 利用同离子效应，可以使被沉淀离子沉淀完全，通常利用的方法是加入过量的沉 淀剂。一般实验中，被沉淀离子浓度小于 10-5 mol.L-1 时，可认为被沉淀离子已沉淀完全， 此时，沉淀剂过量一般约为 20— 50% 。针对不同的沉淀剂，过量太多可能引起其它副反