12第十章配位化合物温相如

第十章 配位化合物
学习要点
配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡
学习指南
配合物是配位化合物的简称。

配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。

它是由中心原子和配体组成的。

中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。

配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。

配合物顺、反异构体的理化性质不同。

配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。

配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。

常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。

配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。

配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。

在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。

对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。

根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。

晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。

配位平衡属溶液的四大平衡之一。

对于配位反应
M + n L ⇌ ML n
其稳定常数
K S = βn = n n [M][L]
][ML
稳定常数K s的大小通常用于比较配位比相同的配合物的稳定性。

配位比不同的配合物的稳定性，需通过计算说明。

质子转移平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡和配位平衡之间相互转化的有关计算，是比较综合的知识，需要对相关内容有较深刻的认识。

如K a、K b、K sp、K s以及氧化还原反应平衡常数K等的综合应用。

螯合物是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。

螯合物的稳定性与螯合环的大小、螯合环的数目以及螯合剂的种类有关。

生物体内的金属元素大多数以金属配合物的形式存在，是生物体不可缺少的重要组成部分，参与众多代谢反应，在人的生理、病理、医疗和药物等方面和配合物的关系越来越密切。

以金属离子在体内的排泄为例，简要说明之。

不管是生命必需金属元素还是有毒金属元素，其含量在生物体内超过一定范围，都会对生物体产生危害，其中大多数的危害是由毒性金属离子取代了重要的微量必需元素而产生的。

这就提出对过量元素或有毒元素的从体内排除的问题。

金属离子的排除主要通过肾脏进行，一般以配离子形式的清除率较高。

所以当人金属中毒时，常服用一些螯合剂类的药物，使多余或有毒金属离子顺利排除。

如Hg、Pb、As、Sb、和Cd等有毒元素进入体内，这些金属常与酶的活性中心-SH结合，从而破坏了酶的结构，使酶失去了正常的生理活性。

要消除这些有毒元素，常服用二巯丁二酸钠、二巯丁二酸、二巯基丙醇和硫蛋白等，使其和有毒金属元素形成配合物从肾脏顺利排出，从而达到治疗的作用。

需要注意的是作为药物的螯合剂，必须具备一定的条件：如药物不被服用方式所破坏、择性较高、分子足够小、与被除去的金属结合力较强、低毒、可溶及易从体内排出等特点。

例题解析
例10-1 指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。

[Pt(NH3)4(NO2)] H[Al(OH)4] K3[Fe(SCN)6] [Co(en)(NH3)2(NH2)Cl]Cl2解列表回答如下
配合物中心原子配体配原子配位数名称
[Pt(NH3)4(NO2)2] Pt2+NH3,NO2-N,N, 6 二硝基·四氨合铂（Ⅱ）
H[Al(OH)4] Al3+OH-O 4 四羟基合铝（Ⅲ）酸
K3[Fe(SCN)6] Fe3+SCN-S 6 六（硫氰酸根）合铁（Ⅲ）酸钾
[Co(en)(NH 3)2(NH 2)Cl]Cl Co 3+ en,NH 3,NH 2-,Cl - N,N,N,Cl 6 氯化氯·氨基·二氨·（乙二胺）合钴（Ⅲ）
分析（1）NO 2－表示N 为配原子，代表硝基（—NO 2）；而ONO －表示O 为配原子，代
表亚硝酸根。

(2) 当OH －作配体时，通常以“羟基”命名；OH －在外界时，命名为“氢氧化”。

(3) SCN －表示S 为配原子，代表硫氰酸根；NCS －表示N 为配原子，代表异硫氰酸根。

（4）注意氨、氨基的区别，乙二胺为二齿配体。

例10-2 已知[Co(CN)6]4－ 和[Co(CN)6]3－配离子均属内轨配合物,试根据价键理论和
晶体场理论解释[Co(CN)6]4－易被氧化成[Co(CN)6]3－的原因。

解 （1）价键理论
中心原子Co 2+和配离子[Co(CN)6]4－的外层电子构型分别为：
3d 4s 4p
Co 2+的价电子构型
3d d 2sp 3 5s
[Co （CN ）6]4－
的外层电子构型
由此可见，属内轨配合物的[Co(CN)6]4－，其能量较高的能级5s 上的1个电子很容易失去，
易被氧化生成[Co （CN ）6]3－。

3d d 2sp 3
[Co （CN ）6]3－
的外层电子构型
（2）晶体场理论
CN －为强场配体，[Co(CN)6]4－ 和[Co(CN)6]3－-配离子均属低自旋配合物。

[Co(CN)6]4－配离子的中心原子 Co 2+的电子排布为d ε6d γ1，其能量较高的能级d γ上的1
个电子很容易失去，易被氧化生成[Co(CN)6]3－。

例10-3 已知 K sp 〔Cu （OH ）2〕= 2.2×10－20，向含有0.20 mol/L NH 3和0.20 mol/L
NH 4Cl 的缓冲溶液中加入等体积的0.020 mol/L[Cu （NH 3）4]Cl 2溶液，问混合后溶液中能否
产生Cu （OH ）2沉淀？
分析 稳定常数K s 为形成常数，其数值一般比较大，幂指数为正值；K a 、K b 、K sp 均为
解离常数，幂指数为负值。

本题涉及配位平衡、沉淀溶解平衡和缓冲溶液的有关知识。

是比
较综合的一类题。

解 对于[Cu （NH 3）4]2+
K s = 432243]
][NH [Cu ])[Cu(NH ++ = 42.10)0]([Cu 010.0+ = 2.1×1013 〔Cu 2+〕= 4.8×10－12（mol/L ）
对于NH 3－ NH 4Cl 的缓冲溶液
pH = p K a （NH +4）+ lg ][NH ]
NH [43+ = 14－ p K b （NH 3）+ lg ][NH ]
NH [43+
= 14 － 4.75 + lg = 9.25 [H +]= 10－9.25 [OH －]= 10－4.75 =1.8×10－5（mol/L ）
因此 IP [Cu （OH ）2]= c （Cu 2+）c 2（OH －）
= 4.8×10－12×（1.8×10－5）2 ＜ K sp [Cu （OH ）2]= 2.2×10－20
所以，没有Cu （OH ）2沉淀生成。

例10-4 计算298K 时，[Fe(CN)6]3－ + e [Fe(CN)6]4－
的标准电极电势。

分析 解这类题的关键在于设计一个原电池，一般以其所对应的金属离子电对作正极，
配离子电对作负极，组成原电池。

反过来，还可以根据电极电势，计算配离子的稳定常数。

解 先设计一个原电池
正极反应为 Fe 3+ + e
Fe 2+ φθ1 = 0.771 V 负极反应为 [Fe(CN)6]4－
[Fe(CN)6]3－ + e φθ2 电池反应为 [Fe(CN)6]4－ + Fe 3+ [Fe(CN)6]3－
+ Fe 2+ 298 K 达到平衡时，该电池反应的平衡常数
10.010.0
K = ]][Fe [Fe(CN)]][Fe [Fe(CN)346236+-+- = ]][Fe [Fe(CN)]][Fe [Fe(CN)346236+-+- ·66]
[CN ][CN -- = )]Fe(CN)([)]Fe(CN)([46s 36s --K K = 35
42100.1100.1⨯⨯ = 1.0×107
而 lg K = 0592.0)φφ(θ2θ1-n = 0592
.0)φ771.0(1θ2-⨯ = 7.00 所以 φθ2 = 0.36 （V ）
练习题
（一） 判断题
1. 在配合物中，中心原子的配位数等于配体的个数。

（ ）
2. 螯合物中，环的数目越多，螯合物越稳定。

（ ）
3. 配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。

（ ）
4. 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大 （ ）
5. 同一中心原子的八面体低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

（ ）
6. 决定配合物空间构型的主要因素是中心原子空轨道的杂化类型。

（ ）
7. 无论中心原子杂化轨道是d 2sp 3或sp 3d 2，其配离子的空间构型均为八面体形。

（ ）
8. 有A 、B 两种不同的八面体配合物，它们的CFSE 都是－1.2△o ，表明这两种配合物
的晶体场稳定化能相等。

（ ）
9. 因为配体CN -的配原子C 容易给出孤对电子，故[Hg(CN)4]2-为内轨配合物 （ ）
10. 因为K s ([Ag(NH 3)2]+)=1.1×107＜ K s ([Zn(NH 3)4]2+)=2.9×109，所以在水溶液中
[Zn(NH 3)4]2+比 [Ag(NH 3)2]+稳定。

（ ）
（二） 填空题
1．写出抗癌药顺式二氯二氨合铂（Ⅱ）的结构式 ，它属于
（极性，非极性）分子。

2．配合物[Fe(en)(NH 3) (H 2O)F 2]Cl 的名称是 ，中心原
子为 ，中心原子的氧化数为 ，配原子分别为 配位数为 ，配离子所带
电荷数为 ，内界为 。

3．影响螯合物稳定性的因素为______________ 和________________以及螯合剂的种
类。

为了形成稳定的螯合物，螯合剂中相邻配原子之间应间隔 个其它原子，这样形成
稳定的元或元螯合环。

4．硫酸亚硝酸根·四氨·水合钴（Ⅲ）的化学式为，它的外界为，配原子分别为，配位数为。

5．配合物的内界与外界之间以键相结合，而中心原子和配体之间以键相结合。

配合物的性质主要取决于，习惯上把也称为配合物。

6．若中心原子分别采取sp3和dsp2杂化轨道与配体成键，则中心原子的配位数均为，形成的配合物类型分别为型和型, 配合物的空间构型分别为和。

7．溶液的pH减小，导致配离子稳定性的现象称为配体的效应；因溶液的酸度减小，导致金属离子水解，而使配离子稳定性的现象称为金属离子的效应。

8．根据晶体场理论。

在八面体场作用下，中心原子d轨道能级分裂为和两组，二者的能级差为八面体场的，用符号表示。

晶体场稳定化能（CFSE）总是零的。

9．单齿配体是指的配体，如，；多齿配体是指的配体，如，。

螯合物是与形成的具有结构的配合物。

10．外轨配合物是指全部用空轨道参与杂化成键形成的配合物；内轨配合物是指用空轨道和最外层空轨道参与杂化成键形成的配合物。

对于d4～d7电子构型的中心原子所形成的内轨配合物，其中心原子d电子发生了，使数目减少，在晶体场理论中，这类配合物又称配合物。

（三）选择题
1．已知配离子[Ni(H2O)4]2+为顺磁性物质，则该配离子是（）
A. 内轨配合物
B. 外轨形配合物
C. d2sp3杂化
D. sp3d2杂化
2．下列配体中，属于多齿配体的是（）
A. SCN－
B.CH3NH2
C. F－
D.en（乙二胺）
3．已知：配离子[Pt(CN)4]2-的磁矩为0，则它的杂化类型和空间构型分别为（）
A.sp2杂化,平面三角形
B. sp3杂化，正四面体形
C.dsp2杂化，平面四方形
D. d2sp3杂化，正八面体形
4．中心原子进行何种杂化，能与配体形成八面体构型的配合物（）A．sp2 B. d2sp3 C. dsp2 D. sp3
5．在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，存在如下平衡：[Cu(NH3)4]2+Cu2+ + 4NH3向该溶液中分别加入以下试剂，能使平衡向左移动的是（）
A. HCl
B. NH3
C. NaCl
D. Na2S
6．过渡金属离子所形成的八面体配合物中，既有高自旋的也有低自旋的，这类金属离子的电子构型应为（）
A.d1～d3
B.d4～d7
C.d8～d10
D.无限制
7. 配离子[Co（H2O）6]2+的△o= 111.3 kJ/mol，则该配离子的晶体场稳定化能（CFSE）为(kJ/mol) （）
A.－44.52
B.－89.04
C.－111.3
D.－133.56
8.若使AgCl大量溶解，可在溶液中加入（）
A.H2O
B.KCl
C.AgNO3
D.KCN
9.血红素是一种螯合物，该螯合物的中心原子为（）
A.Co3+
B.Co2+
C.Fe3+
D.Fe2+
10.已知[Co(SCN)4]2－的μ=4.3μB ，则该配离子属于（）
A．内轨型，高自旋 B.外轨型，高自旋
C. 内轨型，低自旋
D. 外轨型，低自旋
11.下列化合物中，能与中心原子形成五元环螯合物的是（）
A.CH3NH2
B.CH3CH2NH2
C. H2NCH2CH2NH2
D. H2NCH2CH2CH2NH2
12.下列分子或离子中，不能作配体的是（）
A.H+
B.F－
C.S2O32－
D.C2O42－
13.某配合物的化学组成为CrCl3·5NH3。

在该配合物的水溶液中，加入过量的AgNO3溶液，能沉淀出2/3的Cl－；加入NaOH溶液并加热，没有氨逸出。

由此可判断该配合物的内界为（）
A. [Cr(NH3)3Cl]2+
B. [Cr(NH3)3Cl3]
C. [Cr(NH3)4Cl2] +
D. [Cr(NH3)5Cl]2+
14.利用生成配合物使难溶电解质溶解时，下面哪种情况最有利于沉淀的溶解（）
A. K s愈大，K sp愈大
B. K s愈大，K sp愈小
C. K s愈小，K sp愈大
D. K s愈小，K sp愈小
15.下列化合物中，属于配合物的是（）
A. NH 4Fe(SO 4)2
B. Na 2S 2O 3
C. [Fe(CO)5]
D. KAl(SO 4)2·10H 2O
（四） 问答题
以6配位八面体构型的配合物为例，说明配位化合物晶体场理论的基本要点。

（8分）
一． 把配合物的中心原子和配体看作带电荷的质点，它们通过静电作用相互
靠近。

（2分）
二．中心原子d 轨道的能级分裂产生分裂能△o 。

中心原子的5个d 轨道属于简并
轨道，分裂前能量完全相等。

当6个配体沿着±x 、±y 、±z 的方向接近中心
原子时，由于5个d 轨道的角度分布在空间具有不同的取向，其中
22d y x 和2d z 受到的斥力较大，因此能量升高较多。

而d xz 、d xy 、d yz 轨道则与配体
错开，能量升高相对较少，这样5个d 轨道便分裂为两组简并轨道，高能量
轨道d γ和低能量轨道d ε，d γ和d ε之间的能量差称为分裂能△o ，△o 的大小与
配体和中心原子的性质有关。

（2分）
三、电子在分裂后的轨道上排布符合能量最低原理、泡利不相容原理和洪
特规则。

电子在分裂后的轨道上排布，除了考虑分裂能的大小，还要
考虑电子成对能P 的大小。

当△o ＞P 时，电子将优先占据能量较低的d ε
轨道，当△o ＜P 时，电子以相同的自旋方向，在d ε轨道排了3个电子
后，第4个电子优先排在d γ轨道。

（2分）
四、d 电子重排后给配合物带来额外的稳定性。

当d 电子从未分裂的d 轨道
进入分裂后的轨道所产生的能量下降值，称为晶体场稳定化能。

（2
分）
1. 将Cr （Ⅲ）、NH 3、H 2O 和NO 3－
组合在一起，可以形成一系列七种配位化合物，
[Cr （H 2O ）6]（NO 3）3就是其中的一种，写出其它六个配合物的化学式并加以命名。

2. 根据配合物的稳定常数和难溶电解质的溶度积解释下列现象
（1）AgCl 沉淀溶于氨水，再加HNO 3酸化或KI 溶液，则又分别有AgCl 沉淀和AgI 沉淀生成。

（2）K 3[Fe （SCN ）6]溶液中加入KCN ，血红色褪去。

3.已知[Mn(CN)6]4－的μ=1.57μB ，根据价键理论写出它的电子排布、中心原子的轨道杂
Pt Cl Cl NH 3NH
3化类型、配离子的空间构型、内外轨型以及磁性。

1. 已知：[Co(NH 3)6]2+的△o ＜P ， [Co(NH 3)6]3+的△o ＞P ，根据晶体场理论分别写出它
们的d 电子排布，判断属于高自旋还是低自旋，并计算晶体场稳定化能。

（五） 计算题
1. 将0.20mol/L 的AgNO 3溶液与0.60mol/L 的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I －的浓度为0.085mol/L ，问能否产生AgI 沉淀？再加入固体AgNO 3，溶液中的Ag +浓度高于多少时才可能出现AgI 沉淀？此时，CN －的浓度低于多少？
2. 298K 时，在1L 0.050 mol/L AgNO 3过量氨溶液中，加入固体KCl （忽略体积的变化），使Cl -的浓度为0.0177 mol/L ，回答下列问题
（1）为阻止AgCl 沉淀生成，上述溶液中NH 3的起始浓度至少应为多少？
（2）上述溶液中各成分的平衡浓度为多少？
（3）上述溶液中φ([Ag(NH 3)2]+/Ag)为多少？
3. 298K 时，（1）判断反应[Cd(NH 3)4]2+ + 4OH － [Cd(OH)4]2－
+ 4NH 3进行的趋势？ (1) 对于上述反应，当溶液中NH 3的浓度为1.0 mol/L 时，Cd 2+离子主要以哪种配离子形式存在？已知K s ([Cd(NH 3)4]2+)=1.3×107 ，K s ([Cd(OH)4]2－
)=1.0×1012 。

练习题参考答案
（一） 判断题
1.×
2.√
3.×
4.×
5.√
6.√
7.√
8.×
9.× 10.×
（二） 单项选择题
1.B
2.D
3.C
4.B
5.B
6.B
7.B
8.D
9.D 10.B
11.C 12.A 13.D 14.A 15.C
（三） 填空题
1.
； 极性
2. 氯化二氟·氨·水·（乙二胺）合铁（Ⅲ）；Fe 3+；+3；N,N,O,F ；6；1+；[Fe(en)(NH 3) (H 2O)F 2]+
3. 螯合环的数目；螯合环的大小；2～3；五；六
4. [Co(NH 3)4H 2O(ONO)]SO 4；SO 42- ；N,O,O ；6
5. 离子；配位；配离子；配离子
6. 4；外轨；内轨；正四面体；平面四方形
7. 下降；酸；下降；水解
8. d ε ；d γ；分裂能；△o ；小于或等于
9. 只有1个配原子和中心原子以配位键结合；SCN - ；H 2O ；有2个或2个以上配原子同时和中心原子以配位键结合； en ；EDTA ；中心原子；多齿配体；环状
10. 中心原子；最外价电子层；中心原子；次外层(n －1)d ；重排；单电子（未成对电
)2(+n n 子）；低自旋 （四）名词解释（10分）
（五） 问答题
1.解 列表回答如下
化学式 [CrNH 3（H 2O ）5]（NO 3）3 [Cr(NH 3)2（H 2O ）4]（NO 3）3 [Cr(NH 3)3（H 2O ）3]（NO 3）3 名称 硝酸氨·五水合铬（Ⅲ） 硝酸二氨·四水合铬（Ⅲ） 硝酸三氨·三水合铬（Ⅲ） 化学式 [Cr(NH 3)4（H 2O ）2]（NO 3）3 [Cr(NH 3)5（H 2O ）]（NO 3）3 [Cr(NH 3)6]（NO 3）3
名称 硝酸四氨·二水合铬（Ⅲ） 硝酸五氨·水合铬（Ⅲ） 硝酸六氨合铬（Ⅲ）
2.解 （1）AgCl 沉淀溶于氨水，是因为发生了下述反应
AgCl(s) + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ + Cl -
该反应的平衡常数为
K = 23－23][NH ]][Cl )[Ag(NH + = 23－23][NH ]][Cl )[Ag(NH +
·]
[Ag ][Ag ++ = K S （[Ag （NH 3）2]+）·K sp （AgCl ）
= 1.1×107×1.8×10-10 = 2.0×10-3
该反应的平衡常数不是很小，当增加氨水浓度时，平衡向右移动，使AgCl 沉淀溶解。

若再加HNO 3酸化，发生下述反应
NH 3 + H + NH 4+
由于NH 3的浓度减小，反应AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ + Cl －平衡向左移动，AgCl
沉淀又重新析出（酸效应的结果）。

若改加KI 溶液,将发生下述反应
[Ag(NH 3)2]+ + I - AgI ↓ + 2 NH 3
该反应的平衡常数为 K = ]][I )Ag(NH [][NH －2323+ = ]][I )Ag(NH [][NH －2323+·]
[Ag ][Ag ++ = 1/K S （[Ag （NH 3）2]+）·K sp （AgI ）= 1/1.1×107×8.5×10－17 = 1.1×109
由此可见，该反应向右进行的趋势很大，配位平衡较容易转化为沉淀平衡，生成更稳定的AgI 沉淀。

（2）K 3[Fe （SCN ）6]溶液中加入KCN 的反应为
[Fe （SCN ）6]3－ + 6 CN － [Fe （CN ）6]3－ + 6 SCN －
由于K S （[Fe （CN ）6]3－）= 1.0×1042 ＞＞ K S （[Fe （SCN ）2]3－）= 2.3×103（目前
尚无K S （[Fe （SCN ）6]3-）
的数据），该反应的平衡强烈地向右移动，生成更稳定的[Fe （CN ）6]3-，因而使[Fe （SCN ）6]3-溶液的血红色褪去。

3.中心原子Mn 2+的3d 轨道上有5个电子，在配离子[Mn(CN)6]4-中，按计算磁矩的近似公μ≈μB ，μ=1.57μB ，求得配合物的单电子数为n = 1 。

由此可知，由于式配合物的形成引起中心原子价电子的重排，3d 轨道参与成键，又因为配位数为6，所以中心原子Mn 2+和配离子〔Mn(CN)6〕4-的外层电子构型分别为：
3d 4s 4p
Mn 2+的价电子构型
3d d 2sp 3 〔Mn （CN ）6〕4- 的外层电子构型
中心原子杂化轨道类型为d 2sp 3杂化，配合物的空间构型为正八面体形，属内轨配合物，顺磁性物质。

4. [Co(NH 3)6]2+的中心原子Co 2+的3d 轨道上有7个电子，由于△o ＜P ，故中心原子的d 电子排布为d ε5d γ2,该配合物属于高自旋配合物，晶体场稳定化能为
CFSE =-0.4△o ×n ε+0.6△o ×n γ+(n 2-n 1)P
= 5×(-0.4△o )＋2×(0.6△o )= - 0.8△o
[Co(NH 3)6]3+的中心原子Co 3+的3d 轨道上有6个电子，由于△o ＞P, 故中心原子的d 电子排布为d ε6d γ0,该配合物属于低自旋配合物，晶体场稳定化能为
CFSE = 6×(-0.4△o )＋0×(0.6△o )+ 2P = -2.4△o + 2P
（六） 计算题
1. 解 AgNO 3溶液与KCN 溶液等体积混合后的起始浓度分别为
〔Ag +〕=〔AgNO 3〕= 0.20×21= 0.10(mol/L)
〔CN -〕=〔KCN 〕= 0.60×2
1= 0.30(mol/L)
Ag + 与CN -在溶液中将发生如下反应
Ag + + 2 CN - [Ag （CN ）2] - 反应前(mol/L) 0.10 0.30 0
平衡时(mol/L) 〔Ag +〕 0.30-2×(0.10-[Ag +]） 0.10-[Ag +]
≈0.10 ≈0.10
K S = 22]
][CN [Ag ][Ag(CN)-+-
〔Ag +〕= 2s 2]
[CN ][Ag(CN)--K = 221)10.0(10.26110.0⨯⨯ = 7.9×10-21(mol/L)
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
因为 IP (AgI) = c (Ag +)c (I -) = 7.9×10-21×0.10 = 7.9×10-22 ＜ K sp (AgI)=8.5×10-17，所以，不能产生AgI 沉淀。

若要生成AgI 沉淀，则〔Ag +〕至少应为
〔Ag +〕= ][I (AgI)sp -K = 085
.0105.817-⨯ = 1.0×10-15 (mol/L) 此时，〔CN -〕为
〔CN -〕=]Ag []Ag(CN)[s -
2+K = 152110
0.11026.110.0-⨯⨯⨯ = 2.8×10-4 (mol/L) 因此，欲使上述溶液有AgI 沉淀生成，〔Ag +〕至少应为1.0×10-15 mol/L ，〔CN -〕必须小于2.8×10-4 mol/L 。

2. 解 (1)溶液中〔Cl -〕= 0.0177 mol/L ，为阻止AgCl 沉淀生成，〔Ag +〕至多为 〔Ag +〕= ][Cl (AgCl)
sp -K = 0177
.01077.110-⨯ = 1.0×10- 8 (mol/L) 氨水过量，Ag +与NH 3在溶液中将发生下述反应
Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2] +
反应前(mol/L) 0.050 c (NH 3) 0
平衡时(mol/L) [Ag +] c (NH 3)-2（0.050-[Ag +]） 0.050-[Ag +]
1.0×10-8 ≈c (NH 3)-0.10 ≈ 0.050
〔NH 3〕= c (NH 3)-0.10 =]
Ag [])Ag(NH [s 23++
K = 8710
0.1101.1050.0-⨯⨯⨯ = 0.67 (mol/L) c (NH 3) = 0.67 + 0.10 = 0.77 (mol/L) 因此，为阻止AgCl 沉淀生成，溶液中NH 3的起始浓度至少应为0.77 mol/L 。

（2）上述溶液中各成分的平衡浓度分别为[Ag +]= 1.0×10-8 mol/L ， 〔NH 3〕= 0.67mol/L
[Ag （NH 3）2 +] = 0.050 mol/L
（3） 设计一个原电池
正极 Ag + + e
Ag φ1θ= 0.7996 V 负极 Ag + 2 NH 3
[Ag(NH 3)2] + + e φθx 电池反应 Ag + + 2 NH 3
[Ag(NH 3)2] +
该电池反应的平衡常数即为[Ag （NH 3）2] +的稳定常数
lg K = lg K s = 0592.0)(θθ1x φφn - = 0592
.0)7996.0(1θx φ-⨯ = 7.05 φ θx = 0.382 （V ）
所以 φ([Ag(NH 3)2]+/Ag) = φθ
x + 10592.0lg )(NH c )])Ag(NH ([3223+c = 0.382 + 0.0592 lg
20.67
050.0 = 0.326 (V) 3. 解 反应 [Cd(NH 3)4]2+ + 4OH - [Cd(OH)4]2- + 4NH 3 的平衡常数为
K = 4-24343-24]][OH )[Cd(NH ]][NH [Cd(OH)+ = 4-24343-2
4]
][OH )[Cd(NH ]][NH [Cd(OH)+·][Cd ][Cd 22++ = )
])Cd(NH ([)]Cd(OH)([24324s +-s K K = 712
10.31 100.1⨯⨯ = 7.7×104 K 值比较大，说明在水溶液中[Cd(NH 3)4]2+转化为[Cd(OH)4]2-的反应是可以实现的，反应正向进行趋势较大。

（2）当溶液中NH 3的浓度为1.0 mol/L 时，存在下述质子转移平衡
NH 3 + H 2O NH 4+ + OH -
平衡时 1.0 –[OH -] [OH -] [OH -]
≈ 1.0
K （NH 3）= ][NH ]][NH [OH 34-+ = ]
[NH ][OH 32
- = 1.0][OH 2- = [OH -]2 = 1.8×10-5 [OH -] = 4.2×10-3 (mol/L)
[NH 3] = 1.0 mol/L
对于配位平衡
Cd 2+ + 4 NH 3
[Cd(NH 3)4] 2+ K S ([Cd(NH 3)4]2+) =
432243]][NH [Cd ])[Cd(NH ++ = 1.3×107 Cd 2+ + 4 OH -
[Cd(OH)4] 2- K s ([Cd(OH)4]2-) = 4-22
4]
][OH [Cd ]
[Cd(OH)+- = 1.0×1012
所以 ][Cd(OH)])[Cd(NH -24243+ = 4224
432243s ]][[)]Cd(OH)([]][[)])Cd(NH ([-+-++••OH Cd K NH Cd K s = 42443243s ][)]Cd(OH)([][)])Cd(NH ([--+••OH K NH K s = 43124
7)
102.4(10.01 )0.1(103.1-⨯⨯⨯⨯⨯ = 4.2×104 由此可见，在1.0 mol/L NH 3溶液中，反应 [Cd(NH 3)4]2+ + 4OH - [Cd(OH)4]2- + 4NH 3 发
生逆转，此时Cd 2+离子主要以[Cd(NH 3)4]2+配离子形式存在。

（温相如）。