第八章卤代烃-1

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（2）试剂的影响
试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反之，则有利于 取代反应的进行。
例如：叔丁基溴在乙醇中和在乙醇钠中进行反应
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（3）溶剂的影响
溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。
SN1 和 E1 都生成碳正离子中间体，极性溶剂可以增加碳正
离子的稳定性；极性溶剂对 SN2 和 E2 都是不利的，因为二 者的过渡态比反应物的电荷分散。
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2.亲核取代(SN)反应机制（历程）：
亲核取代（SN）反应： S（Substitution）表示取代，N（Nucleophilic）表示亲核。
根据化学动力学的研究以及许多实验证明：
亲核取代（SN）反应通常分为两种机理：SN1；SN2
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a.SN1 ── 单分子亲核取代反应
它的反应速率表示为：
如果存在两种β氢，则生成的主要烯烃遵循札依采夫规则。 札依采夫规则：消除反应的主要产物是双键碳原子上连有较 多烃基的烯烃。Why?
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3. 消除反应机制（历程）：
a. E1 ── 单分子消除反应：
例如，叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下：
第一步 碳正离子中间体
第二步
由于总反应速率由慢的第一步控制，其速率只和卤代烷的浓度成正比，
从碳正离子中间体的平面结构看，亲核试剂从两侧进攻的 机率相等，因此产物外消旋化。但是，在多数 SN1 反应中 ，构型转化产物的比例往往大于构型保持产物的比例，即 生成的取代产物部分消旋化。
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例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中进行水解反应
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 （83%）
溶解性：难溶于水，易溶于有机溶剂；
密度：大于对应的烷烃；
沸点：高于对应烷烃。
思考：使用氯仿萃取水中的有机物时，氯仿在上
面还是下面？
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8-3 卤代烷的亲核取代反应
碳-卤键结构特点：
电子云偏向卤原子，使得碳原子 带部分正电荷； C-X键受试剂和溶剂的作用会发生极化。
反应活性顺序：
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卤代烃反应位点
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1.亲核取代反应(nucleophilic-substitution)：
伯卤代烷最容易发生SN2反应；叔卤代烷最容易发生SN1 反应；仲卤代烷既可进行SN1反应，也可进行SN2反应。 （2）离去基团的影响 无论是SN1反应还是SN2反应，卤原子做为离去基团，它 的离去倾向越大，则反应越易进行。 卤负离子离去倾向的大小顺序为：I->Br- >Cl- >F在同样的反应条件下，离去基团容易离去的卤代烷倾向
＋CH 3
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b.SN2 ──双分子亲核取代反应
化学动力学表明，它的反应速率表示为：
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反应过程：
在整个 SN2取代过程中，中心碳原子的构型发生了 翻转，使产物与反应物的构型完全相反，即产物的构型 发生了转化，这种构型转化被称之为瓦尔登（walden） 转化。 由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核 试剂浓度有关，此历程为双分子反应历程，用SN2表示。
发生。
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重排现象：
有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应时，其结构
常常发生改变。
例如：新戊基溴与乙醇反应
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b. E2 ── 双分子消除反应
例如：溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生的反应。 发生消除反应的过程如下：
由于决定反应速率的步骤有碱性试剂和卤代烃参与，消除反应的总 反应速率和碱性试剂及卤代烃的浓度成正比，故称为双分子消除反 应（E2）。
（4）溶剂的影响
通常来说，极性溶剂会加快SN1反应的速率，非极性溶剂有利
于SN2反应。 例如：苄基氯的水解，以水为溶剂时，反应按SN1机制进行；
若用丙酮为溶剂，则按SN2机制进行。
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练习：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行反应， 从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程？
（1）产物的构型完全转变； （2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快； （3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷； （4）反应不分阶段一步完成；
p-π共轭，使正电荷得以分散而稳定。
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（3）孤立型卤代烯烃
这类化合物的卤原子活泼性介于乙烯型和烯丙型之间， 与卤代烷相似。在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应生成 卤化银沉淀。
解释：孤立型卤代烯烃的卤原子与双键之间距离相对较远，
相互影响很小，卤代烯烃本身不能形成共轭体系 , 解离后生 成的碳正离子也不能形成共轭体系。因此，这类卤代烯烃中 卤素的活泼性与卤代烷相似。
消除反应与取代反应通常是同时进行、互相竞争的反应， 哪种产物为主取决于很多因素。 如卤代烷结构、试剂、溶剂 及温度等。
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（1）卤代烷结构的影响
不同类型卤代烷进行SN1、E1 和E2反应活性顺序均为： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 ；
不同卤代烷进行SN2反应活泼性顺序为：
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
（5）有重排产物。
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8-4 卤代烷的消除反应
1.消除反应（Elimination）
卤代烷与氢氧化钠（或氢氧化钾）的乙醇溶液共热，分子内脱去一分子卤 化氢生成烯烃，将这种反应称为消除反应(用 E 表示)。
通过消除反应可以在分子内引入双键，所以，此反应制备烯烃的方法之一。
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2. 消除反应的取向：
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小 结:
不饱和卤代烃进行亲核取代反应的活性次序为： 烯丙基型 > 孤立型> 乙烯型
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3.卤素对烯烃反应性的影响：
对于乙烯型卤代烃，由于卤原子直接和双键相连，双键上
的电子云密度大幅下降，因此其亲电加成反来自百度文库显著变慢。
对于烯丙基型，由于同样的原因，其亲电加成比烯烃有所 变慢。
隔离型则与一般烯烃大致相同。
(R)-(-)-2-辛醇
（17%）
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SN1反应的特点：
1.反应分两步进行，经历碳正离子中间体；
2.第一步反应为决速步骤，为单分子反应；
3.取代产物部分外消旋化； 4.不同类型卤代烷的SN1反应活性顺序： 叔卤代烷 > 仲>> 伯 > CH3X （Why?） 产生碳正离子中间体为决速步骤，碳正离子的稳定性顺序： 叔碳正离子> 仲碳正离子>> 伯碳正离子 >
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4.卤代芳烃的亲核取代反应：
（1）亲核取代反应 与卤代烯烃类似，芳烃分子中不同氢原子被卤素取代所 生成的卤代烃的活泼性与其结构也有很大关系。
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卤苯中的卤原子是较难被亲核试剂所取代的，如果要
使其卤原子被取代，通常需要很高的反应条件。
但是，当苯环上连有较强的吸电子基团时，尤其是吸 电子基团在卤素的邻、对位时，使得卤素的活泼性增加，
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2. 三种卤代烃亲核取代反应卤原子活性差异的解释：
（1）乙烯型卤代烃
这类化合物的卤原子最不活泼，不易发生取代反应。
解释 1 ：直接与碳碳双键相连的卤原子上的一对未共用电子
对可与碳碳双键形成 p—π共轭体系，这样使得 C—X 的电子
云密度增加，有一定双键的特征，即碳卤键变得更加牢固。 44
解释2：卤原子所连接的sp2杂化碳原子对碳卤键电子对 的束缚能力大于sp3杂化碳原子，因此这类结构中的卤 原子不易获得电子变成卤负离子离去。
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8.1 卤代烃的分类
8.2 卤代烷的物理性质 8.3 卤代烷的亲核取代反应 8.4 卤代烷的消除反应 8.5 不饱和卤代烷 8.6 金属有机化合物
Chapter 8
学习要求：
1.卤代烃的结构、分类和命名；
2.卤代烃的主要化学性质：亲核取代反应、消除反应及其与活
泼金属的反应； 3.SN1和SN2反应机制、主要特点及影响亲核取代反应的主要因 素； 4.烯丙型、乙烯型卤代烃的结构特点及亲核取代反应活性；
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（2）烯丙型卤代烃
这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取代，其 反应活泼性比叔卤代烷还大。
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解释：
(1)在烯丙型卤代烃中，卤原子与双键间不存在共轭效应， 由于卤原子的电负性较大，容易获得一对电子离去； (2)卤原子离去后，生成的烯丙基碳正离子比较稳定，因为 此碳正离子中带正电荷的碳原子的空p轨道与相邻π键形成
（1）完成下列反应：
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（2）鉴别下列化合物：
氯苯、苄基氯、1-苯基-2-氯乙烷
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8-6 金属有机化合物
卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应，生成金属直接与 碳相连的有机金属化合物。其中与镁在无水乙醚中反应生成
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小结：
由于E2反应和SN2反应的机制相似，二者也是竞争性反应， 常常同时发生。通常情况下，有利于SN2的反应条件也有利 于E2反应，反之，有利于E2的反应条件也有利于SN2反应。
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取代和消除反应的异同：
取代：进攻α-碳原子； 消除：进攻β-氢原子。
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4.卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性
CH3X > 伯卤代烷> 仲卤代烷> 叔卤代烷
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3.影响亲核取代反应的因素：
在一个亲核取代反应中，SN1和SN2两种反应机制往往是互相 竞争的。某一具体的反应究竟是按 SN1方式进行，还是按SN2
方式进行，这与卤代烷的结构、亲核试剂的亲核性、溶剂
的极性大小以及离去基团的种类等多种因素有关。
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（1）烷基结构的影响
因此，将这种消除反应方式称为单分子消除（E1）。
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小结：
虽然 E1 反应和 SN1 反应的中间体都是碳正离子，但 E1 反应的中间体不是和亲核试剂结合，而是又从β- 碳 上脱去一个氢生成烯烃。由此可见，在发生E1消除的 过程中，如果反应溶液中存在着亲核性较强的试剂，
不可避免地要有取代产物生成，即 E1 和 SN1 常常同时
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溴甲烷水解反应的能量曲线
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构型转化是SN2机制在立体化学方面的重要特征。 例如： 用右旋的2-溴辛烷与氢氧化钠在含水的乙醇中反应， 可以得到左旋的2-辛醇。通过动力学测定，该反应是 二级反应，因此，属于SN2反应机制。
(S)-(+)-2 - 溴辛烷
(R)-(-)-2 -辛醇
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SN2反应历程的特点：
5.亲核取代与消除反应的竞争性。
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8-1 卤代烃的分类
卤代烃 (halohydrocarbon) ：烃分子中的氢原子被卤素取代 所得到的化合物。 结构通式为：R—X，其中X代表卤原子（F、Cl、Br、I）。 官能团为：卤原子（F、Cl、Br、I）。
一、卤代烃的分类
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8-2 卤代烃的物理性质
毒性：皮肤、呼吸道摄入；较大毒性；
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子 而引起的取代反应，用SN表示。
卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示:
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①被羟基取代
②被氰基（-CN）取代
常用于增长碳链
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③被烷氧基取代
威廉森（Williamson）法合成醚 应用：混合醚的制备
④被氨基取代
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⑤被硝酰氧基取代
应用：鉴定卤代烃的 常用方法之一。
1.反应不分阶段一步连续完成，即旧键断裂和新键形成同时进行； 2.反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关，即双分子反应； 3.反应过程中发生了构型完全转化。
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小：
空间位阻大小的顺序:CH3X < 伯卤代烷 < 仲卤代烷< 叔卤代烷 不同卤代烷SN2反应的相对速度:
(4) 温度的影响
因为消除反应的活化能要比取代反应的高，升高温度
有利于消除反应。
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8-5 不饱和卤代烃
1. 不饱和卤代烃分类：
（1） 乙烯型（含苯型等）
（2）烯丙基型（含苄型）
（3）隔离型
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烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的活泼性
取决于卤素与双键的相对位置。
例：三种类型的卤代烃和硝酸银的反应
于按 SN1 方式进行反应，离去基团难以离去的卤代烷倾
向于按SN2方式进行反应。
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（3）亲核试剂的影响
亲核试剂对 SN1 历程影响不大，这是由于 SN1 历程的反应速率 只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越 强（电负性小，给电子能力强），体积越小（空间阻碍小）
则SN2反应速率越快。
取代反应相对容易。
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（2）卤苯的亲核取代反应机理： 芳环上发生的亲核取代反应为二级反应，但其反应机制
与卤代烷烃的SN2反应有所不同，亲核试剂与卤代苯首先 发生加成反应，生成带负电荷的反应中间体，然后离去 基团再离去，恢复苯环的大π键结构，与苯环亲电加成 反应的机制有相似之处。
碳负离子中间体
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练习题：
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反应分两步进行：
第一步：
过渡态B
叔碳正离子
第二步：
过渡态D
由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烷 的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程 称为单分子反应历程,用 SN1表示。
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叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线
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叔卤代烷按SN1历程进行的立体化学解释：
叔丁基碳正离子