抗生素处理办法

4 处理抗生素制药废水的主要工艺

抗生素废水是我国制药行业排放的一类高色度、含难生物降解及生物毒性物质较多的高浓度有机废水。抗生素废水主要由发酵废水( 即提取工艺的结晶母废液) 、发酵过程中的酸碱废水和有机溶剂废水、各种设备和地板等的洗涤冲洗废水以及制药过程中的各种冷却水和其它废水组成。其特征是水量大、有机污染物质含量高、pH 变化大、悬浮物( SS) 含量高、碱度和色度大、水质变化大。当前国内外对抗生素废水的处理还是以生物处理为主, 治理抗生素废水是一项复杂的系统工程, 如何对各项单项处理技术( 预处理、物化处理、生物处理、深度处理) 进行优化组合, 将对提高抗生素废水处理的效率和经济性有重要作用。现对物

理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理分别进行分析。

4.1 抗生素废水的处理方法

4.1.1 物理处理方法

由于抗生素生产废水属于难降解有机废水, 特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用, 可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中, 采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体, 便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后, 不仅能有效地降低污染物的浓度, 而且废水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有: 聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。刘明华等利用有机/ 无机复合型改性木质素絮凝剂MLF 处理抗生素类化学制药废水, 当抗生素制药废水的pH 值为6.10 时, 絮凝剂的用量为120 mg/L 时, 废水中CODCr、SS 和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。沉淀是利用重力沉淀分离将密度比水大的悬浮颗粒从水中分离或除去。气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物,使其视密度小于水而上浮, 实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理, 在适当的药剂配合下, CODCr 的平均去除率可在25%左右。吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物, 以回收或去除污染物, 从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便易管理,较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理。处理后废水COD 得到大幅度削减, 效果显著。反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开, 以压力差作为推动力, 施加超过溶液渗透压的压力, 使其改变自然渗透方向, 将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧, 可实现废水浓缩和净化目的。刘国信等在微孔管表面预涂助滤剂, 利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究, 取得了较好的效果,从而为抗生素厂金霉素废水提供一种新的治理途径。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验, 发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用,又可回收洁霉素, 增加企业经济效益与社会效益。

4.1.2 化学处理方法

4.1.2.1光催化氧化法

该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度, 且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点, 具有很好的应用前景。李耀中等以TiO2 作催化剂,利用流化床光催化反应器处理制药废水, 考察了在不同工艺条件下的光催化效果, 结果表明: 进

水COD 分别为596、861 mg/L时,采用不同的试验条件,光照150 min 后光催化氧化阶段出水COD 分别为113、124 mg/L,去除率分别为81.0%、85.6%, 且BOD5/COD 值也可由0.2 增至0.5, 提高了废水的可生化性。但是, 光催化氧化法仍然存在不足, 目前应用最多的TiO2 催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此, 制备高效的光催化

剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。

4.1.2.2 Fe- C 处理法

Fe- C 技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的pH 值3～6 的废水为电解质溶液, 铁屑与炭粒形成无数微小原电池, 释放出活性极强的[H], 新生态的[H]能与溶液

中的许多组分发生氧化还原反应, 同时产生新生态的Fe2+, 新生态的Fe2+具有较高的活性, 生成Fe3+, 随着水解反应进行, 形成以Fe3+ 为中心的胶凝体, 从而达到对有机废水的降解效果。邹振扬等在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭- 铁屑为滤层, 以

Mn2+、Cu2+ 作催化剂, 对四环素制药厂综合废水的处理结果表明, 活性炭具有较大的吸附作用, 同时在管中形成的Fe- C 微电池, 将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂,使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中, 试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生, 因此在设计前应做好相关的调研工作。

4.1.3 生物处理法

生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择, 应用生物处理法显著地降低了污

水处理的运行费用, 为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括: 好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。

4.1.3.1 好氧处理法

常用于制药废水的好氧生物法主要包括: 普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。目前, 国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理, 改进了曝气方法, 使装置运行稳定, 到20 世纪70 年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释, 运行中泡沫多, 易发生污泥膨胀, 剩余污泥量大, 去除率不高, 常必须采用二级或多级处理。因此近年来, 改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度, 供氧充足, 既有利于加速生物降解, 又有利于提高生物耐冲击负荷能力。

深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比, 深井曝气法具有以下优点: 氧利用率高, 相当于普通曝气的10倍; 污泥负荷高, 比普通活性污泥法高2.5~4倍; 占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD 的平均去除率可达到70%以上;耐水力和有机负荷冲击能力强; 不存在污泥膨胀问题; 保温效果好。生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点, 具有较高的处理负荷, 能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中, 常常直接采用生物接触氧化法, 或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时, 如果进水浓度高, 池内易出现大量泡沫,