有机化学概论课件第七章 周环反应

“内型”是指：双烯体中的C2-C3键和亲双烯体中与烯键 或炔键共轭的不饱和基团处于连接平面的同一侧。两者 处于连接平面的异侧谓之“外型”（exo）产物。
CH3
4
H
3
H
+
2
H
1
H
H
COOCH3 H
连接平面
3 2 C(2)- C(3)键
4 CHH3
H
H
1 H
H COOCH3
H
与烯键共轭的 不饱和基团
内型加成产物受动力学控制，而外型加成产物受热力学 控制。内型产物通过加热等条件可能转化为外型产物。
• 1.3 σ迁移反应
H D2C CH CH CH CH2
H
D2C
C H
C H
C H
CH2
σ迁移反应:反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置 转移到另一个位置的一类周环反应。
通常反应是分子内的，同时伴随有π键的转移，但底 物总的π键和σ键数保持不变。
常有[1、3]，[1、5]，[3、3]迁移
H D
O
100 oC
+
O
PhH
O
O O
90% O
Diels-Alder环加成反应有如下的立体化学规律： （1）区域选择性
产物以两个取代基处于邻位或对位为主。
OC源自文库3 +
CHO
H3C
CHO
+
OCH3
CHO +
OCH3
100% 邻位为主
CHO 0%
H3C
H3C
CHO
+
CHO
70%
30%
对位为主
（2）立体选择性
20世纪50年代，福井谦一提出。它的依据是：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易 变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受 电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力， 决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。
前线分子轨道： HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Heat: HOMO
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hν: HOMO
hv
CH3 H H
CH3
heat
H H CH3 CH3 CH3 HH CH3
• 1.2. 环加成反应
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
• 电环化反应 • 环加成反应 • σ迁移反应 • 1，3偶极加成 • 反 Diels- Alder反应
1.1 电环化反应
电环化反应：在一定的条件下，直链共轭多 烯烃分子发生分子内反应， π键重组，共 轭体系两端的两个碳原子以σ键相连，形成 一个环状分子，这类反应及其逆反应称为 电环化反应。
CH CH2 CH CH2
第一章 周环反应
• 协同反应：又称一步反应。在该反应中，反 应物分子彼此靠近并连续转化为产物分子， 没有稳定中间体生成或其他反应物分子的干 扰。
• 协同反应遵守分子轨道对称守恒原理，即在 此反应过程中反应物和产物的轨道对称性是 守恒的。
• 周环反应：指在化学反应过程中，能形成 环状过渡态的协同反应
hv or heat
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
高度立体专一性：一定反应条件下 （光、热），一定构型的反应物只 能得到特定构型的产物。
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
H CH3 heat
CH3 CH3 顺旋
H H hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
分子轨道对称守恒原理
H D
D
什么反应机理？
1.4 1,3偶极加成
• 1,3-偶极环加成反应 :是发生在1,3-偶极体和烯 烃、炔烃或相应衍生物之间的环加成反应，产 物是一个五元杂环化合物的反应。也称为 Huisgen反应。
A+
A
D
B:
B+ +
_
_
E
C
C
A
B
D
CE
常见的1,3-偶极化合物有：O3, RN3, RCNO, RCN+-N-R。偶极亲和物有 双键或三键化合物
CHO +
CHO
双烯体 亲双烯体（亲电体）
+
LUMO HOMO
参与反应轨道是哪一组？
Diels-Alder环加成反应要求双烯体的两个双键必 须取顺式构象 （下列4个发生DA反应吗？）
反式构象的双烯体：
CH3
CH3 CH3
（v）
（vi）
（vii）
CH3 （viii）顺式构象（位阻大）
当亲双烯体上连有吸电子基团（-CHO、-COR、COOR、-CN、-NO2等）时有利于反应的发生；相应 地，双烯体上连有供电子基团对反应也是有利的
COOEt
+
+
N COOEt
-
O
COOEt
O COOEt
1,3偶极化合物结构？
• 1.5 反Diels-Alder反应 自学 Diels-Alder反应的逆反应
1965，Woodward R B and Hoffmann R
分子轨道对称守恒原理：反应过程中分 子轨道的对称性是守恒的。
分子轨道理论对对称守恒原理的描述：前线轨道理论。内容： 有电子排布的，能量最高的分子轨道（即最高占据轨道 HOMO）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（即最 低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键， 其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小， 可以暂时忽略。
Diels-Alder反应是立体专一的顺式加成反应，参与反 应的亲双烯体在反应过程中顺反位置保持不变。
H +
HOOC
COOH H
H
COOH
+
H COOH
COOH H + COOH
H
H COOH
COOH H
H COOH
H COOH
当双烯体上有给电子取代基, 而亲双烯体上有不饱和 基团（如-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2等）与 烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo）加成产物。
•周环反应，遵循微观可逆性原理。其特征是：（1） 反应过程中无离子或自由基之类的活性中间体产生； （2）反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影 响（有少数例外），也不受自由基引发剂和抑制剂 的影响；（3）反应条件通常只是加热和光照，加 热条件下得到的产物和光照条件下得到的产物具有 不同的立体选向性，是高度空间定向反应。因此周 环反应在立体选择合成中有极重要的用途。