单晶X射线衍射实验.

X-射线单晶衍射分析实验

一．实验目的

1．了解和掌握化合物形成晶体的条件和品质较好的单晶的特点。

2．了解单晶衍射仪的工作原理及其结构，知道晶体解析的基本步骤和原理。3．理解晶体结构数据的意义，掌握晶体结构作图方法。

二．单晶衍射仪的工作原理及其结构

1. 单晶衍射实验功能介绍

X射线衍射在材料学、化学、矿物学及晶体学中有着及其重要的作用，它是研究一切结晶物质结构和物相的主要手段。单晶结构分析应用范围十分广泛，凡是可获得单晶体的样品均可用于分析。该方法样品用量少，只需0.5mm大小的晶体一粒，即可获得被测样品的全部三维信息，结构包括原子间的键长、键角、分子在晶体中的堆积方式，分子在晶体中的相互作用以及氢键关系、π-π相互作用等各种有用信息。单晶结构分析是有机合成、不对称化学反应、配合物研究、新药合成、天然提取物分子结构、矿物结构以及各种新材料结构与性能关系研究中不可缺少的最直接、最有效、最权威的方法之一。

单晶X-射线衍射仪用以测定一个新化合物（晶态）分子的准确三维空间（包

括键长、键角、构型、构像乃至成键电子密度等）及分子在晶格中的实际排列状况。它广泛用于化学、分子生物学、药物学、物理学、矿物学和材料科学等方面的分析研究。可用于中小分子直至大分子晶体的分子结构分析、绝对构型测定及精密电子密度测定；对孪晶、微小晶体有优良的适应性。对研究结构与性能及生物活性的关系，以及新材料的设计提供可靠的基础。

2. SMART APEX II CCD 单晶衍射仪的工作原理

图1 四园衍射仪结构示意图

CCD X射线单晶衍射仪具有四圆单晶衍射仪的欧拉衍射几何结构，它由加工精度极高且旋转轴交于一点的四个圆组成。这四个圆分别称为φ、ω、χ和2θ圆,见图1。φ圆是测角仪头上绕安置晶体的轴自转的圆，旋转角称为φ角；χ圆是安放测角头的垂直大圆，测角头可在此圆上运动，其轴是水平方位的，旋转角称为χ角，在SMART CCD 衍射仪中此角固定为54.7º；ω圆是带动垂直的χ圆转动的圆，旋转角称为ω角；2θ圆是与ω圆同轴只带动探测器转动的圆，用于测量θ角，并收集强度数据。φ和χ的作用是用于调节晶体的取向，使晶体的某一组点阵面转到适当的位置，ω、和2θ圆是使晶体旋转到能使该点阵面产生衍射的位置，并使衍射线进入探测器接收范围。仪器在工作过程中，通过四个圆的配合，将晶体中的对应倒易点阵点，旋转到衍射平面并与反射球相碰，通过探测器检测到所有衍射点的衍射角和强度。

四圆共有3个轴，这三个轴与入X射线在空间上交于一点，晶体安放在交点上。除三个轴以外，测角仪还有一个实验坐标系，其原点为各轴的交点，采取右手坐标系，当各圆处于零位时，取ω、和2θ圆的轴为Z轴，入射X射线方向为X轴，按右手定则，在2θ＝90度的方向为Y轴（图1）。

3. 主要研究应用领域

1).晶体结构的成功测定，在晶体学学科的发展上起了决定的作用，使晶体的许多特性得到了解释。如晶体能自发长成多面体外形(自范性)，如立方体的食盐等，又如晶体各种物理性质(光性，导热性等)的各向异性和对称性等等。

2).晶体结构的测定使物质性能的异同从结构上得到了合理的解释。如石墨因是层状结构，层间结合力差，故较软，而金刚石为共价键形成的骨架结构，故结合力强，成为最硬的材料。

3).人工合成天然产物，从天然产物中提取有效成分晶体结构的测定进一步将从天然产物中提取的方法改变为人工合成，使有可能大量制造，提高了产量、降低了成本、造福于人类。这种基于结构，设计出合成路线，工业制造的方法在染料，香料等许多工业部门都是广泛使用的。

4).开发新药物，基于结构的、合理的药物设计根据结构设计结构上匹配的、合适的药物，来保护病毒和人体的结合点，或阻断病毒的自身繁衍，从而避免感染或控制其繁衍，而不使疾病发展。

4. SMART APEX II CCD单晶衍射仪的组成及特点

• 衍射数据收集速度快

在传统的CCD设计中，总闪烁计数器接收的X光光子约有90%被光学纤维锥体吸收而损失掉。而对于SMART APEX CCD来说，CCD与闪烁计数器直接相连。使灵敏度大大提高，有利于微小晶体的数据收集。一般的SMART CCD

系统是17电子/Mo X射线光子，而SMART APEX CCD 能到达91电子/Mo X 射线光子。由于用于记录X射线衍射强度的光学纤维面板是一个平面，则测角仪上的OMEGA及PHI轴转动时，倒易点阵中的一系列衍射点会与反射球壳相碰。与四元单晶衍射仪相比较，衍射数据收集速度得到了大幅度提高。

图2 Smart CCD Overview 图3 SMART APEX-CCD探测器• X-射线产生：通常在真空度10-4Pa的X-射线（光）管内，由30~60kV的加速高压电子流，冲击金属（如纯Cu或Mo）靶面产生。波长MoKα = 0.71073 Å。• 探测技术：（IP）CCD探测器（面）

图4 SMART APEX-CCD探测器显示的衍射点

三、单晶样品制备

1. 单晶的概念及识别

单晶的定义，晶体结构特征、几何外型特征、光学性质特征等。

2.单晶的培养

晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率；晶核形成的快就会形成大量微晶，并易出现晶体团聚；生长的速率太快会引起晶体出现缺陷。为了避免这两个问题常需“摸索”和“运气”。

3.品质好的晶体

应该是透明、没有裂痕、表面干净、有光泽、外形规整、有一定的几何形状、大小合适。单晶分析样品的要求、选择和安装上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无解理、无裂纹对于测试来说，在溶液里生长的晶体，最好保存在母液中，而不要使溶液完全挥发。

四、单晶衍射测试步骤

单晶分析的操作步骤

• 晶体的获得和晶体的挑选

• 晶体的选择和安置

• 样品对中（光学对心）

• 测定初级晶胞参数及定向矩阵（简单扫描，确定是否是单晶）

• 衍射强度数据的收集

• 测定晶胞参数并鉴定物相（判断数据好坏，测定晶胞数据与基本对称性）• 收集数据

•数据的还原、Lp校正、吸收校正

• 结构的解析与精修

• 结果的解析与表达(几何数据、结构图等）

五、晶体结构解析方法和步骤

1. SHELXTL主要子程序XPREP，XS，XLS，XP，XCIF的功能

XPREP程序主要用于利用经过还原的衍射数据，确定晶体的空间群、转换晶胞参数和晶系、对衍射数据进行吸收校正、合并不同科晶体的衍射数据、对衍射数据进行统计分析、画出倒易空间图和帕特森截面图、输出其他程序所需的文件等。用于对原始衍射数据进行预处理：当输入晶胞参数后，程序会根据数据的消光规律测定空间群；输入分子式后会产生元素表等，最后产生.PRP、.INS文件，以待往下解结构用。

XS程序是起始套产生程序，即用直接法（TREF）或帕特逊法（PATT）求出起始套，得到.RES文件。

XLS程序主要用于对已有粗结果的数据进行还原及最小二乘修正，用计算的数据Fc与观察的数据Fo作比较，两者愈接近则表示修正得愈好，R因子会下降。