重氮甲烷的反应

NH-OH
苯基羟胺 中间还原产物
Fe + HCl
NO2
硝基苯
H2/催 SnCl2 + HCl Fe + HCl Sn + HCl
NH2
苯胺
（2）中性还原
硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟胺氧化 可以制得亚硝基苯。
NO2
Zn + NH4Cl H2O, 60 ℃
NHOH
[O]
NO
（3）碱性还原
CH2OH
（3）与酯类化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类 化合物起克莱森 (Claisen condensation)缩合反应。
O C2H5ONa C－ OC2H5 + CH3－ NO 2 O C－ CH2－ NO 2 + C2H5OH
其缩合过程是： 硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离 子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应。
N=NCl
R-O-NO 亚硝酸酯
+
胺
R4NCl R4NOH
+
季铵盐 季铵碱
R-N=C=O 异氰酸酯
N=N
重氮化合物 偶氮化合物
13.1 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物 O 硝基 R-NO2 Ar-NO2 N O 硝基化合物
主 要 内 容
一、 分类、结构和命名 二、 化学反应
三、 制备方法
第 十三
章
有机含氮化合物
（nitro compounds and amine ）
重点： 1、硝基化合物的化学性质 2、胺的化学性质 3、重氮盐在合成上的应用
含氮化合物种类
R-NO2 硝基化合物 R-O-NO2 硝酸酯
R-NO 亚硝基化合物
R-NH2 R2NH R3 N R-CN R-NC 腈 异腈
O R N+ O
－
1 2
R
－
1 2
硝基化合物 硝基的结构也可以用共振结构式表示：
R
N O-
＋
O R
N O
＋
O-
共轭效应描述：硝基为一P-π共轭体系 , 电子离域使 N—O键 的平均化、等长。
13.1.2 硝基化合物的化学性质
１、α- H 活性的活泼性(有α- H的脂肪族伯或仲硝基化合物)
（1）酸性 硝基为强吸电子基 ，能活泼α- H ，所以有α- H的硝基化 合物能产生假酸式-硝基式互变异构 ，从而具有一定的酸性
2、还原反应（主要芳香胺）
（1）酸性还原
硝基苯在Fe、Zn、Sn等金属和盐酸存在下被还原为苯胺。
Fe + HCl NO2
2e- + 2 H+ NO2 - H2O NO
NH2 + 2 H2O
2e- + 2 H+
2e- + 2 H+ NHOH - H2O NH2
NO
亚硝基苯 中间还原产物 [H]
[H] Na2Cr2O7 + H2SO4
R－C－NO2 NaOH R－C－NO2 N－ONa 红色 N－OH 硝基肟酸
RCH2－NO2 ＋ HONO
仲硝基烷烃：生成结晶的N-亚硝基取代的硝基化合物。 产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液 R2C－NO2 R2CH－NO2 ＋ HONO NO 叔硝基烷烃不与亚硝酸作用。 区别伯、仲、叔三种硝基化合物
优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还 原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或 碱性条件下易发生变化的硝基化合物。
H2, Pt C2H5OH
NH C CH3 O NO2
NH C CH3 邻氨基乙酰苯胺 O （90%) NH2
3. 与亚硝酸的反应

伯硝基烷烃：生成结晶的硝基肟酸。 溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液
2-硝基丁烷 2-nitrobutane
CH3 CH3—C—CH3 NO2
(３°叔)
2-甲基-2-硝基丁烷
２、命名: 硝基总是取代基
３、结构
经典结构式：
R N O
O
O
或
O R N+
R
N O
O
硝基化合物 物理测试表明: 两个N—O键键长相等 (0.122nm)。
价键理论认为：N和O原子都是以sp2杂化成键的，
NO2 ＋ 3 (NH4)2S NO2 NH2 ＋ 6 NH3 ＋ 3 S ＋ 2 H2O NO2
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH, NO2 O2N
OH NH2
NO2
（5）催化加氢还原
工业生产上常利用催化加氢 (Cu、Ni、Pt等作催化剂) 还原硝基化合物：
H3C NO2 H2, Ni , 加压 H3C NH2
O As 2O3, NaOH N=N (氧化偶氮苯) Zn, NaOH NO2 CH3OH Zn, NaOH H 2O N=N (偶氮苯) NH NH (氢化偶氮苯) Fe 或 Sn HCl NH2
NH NH
H3O+ 5℃~10℃
H2N
NH2 (联苯胺)
（4）部分还原
多硝基芳烃在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等 硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基 为氨基。
一、分类、结构和命名
１、(A)根据烃的不同分类为：
脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物
CH3NO2
NO2
(B)根据硝基相连接的碳原子的不同分类为： CH3NO2 （甲基） CH3CH2CH2CH2 —NO2 ( 1°伯)
(1-)硝基丁烷 nitrobutane 硝基甲烷 nitromethane
CH3CH2CHCH3 (２°仲) NO2
1.22 nm
O R O
R N
1.22 nm
N
+
=
O R O
N
+
O O
.
=
氮原子以三个sp2杂化轨道与
O
一个C和两个O
：O
R N
的sp2 杂化轨道，形成三个共平面的σ键，未
参 加杂化的具有一对孤对电子的 p轨道与 两个氧原子上的p轨道 形成
4 键。 Π3
R
N
.
O
O
O O O R N O N 或 RR N R N 其结构表示如下： OO O O
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷 pKa： 10.2 8.5 7.8
R CH N H 硝基式
=
O O
R CH =N 假酸式
OH
NaOH
O
R CH =N
O Na O
?
+ H2O
不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
（2）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能 与某些羰基化合物起缩合反应。
CHO + CH 3－ NO 2 OHCH －CH2－NO2 OH -H 2O CH=CH －NO2
3HCHO + CH3NO2
OH
CH2OH HOCH2 C NO2 CH2OH
Fe/HLeabharlann BaiduSO4
其缩合过程是： CH2OH 硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离 HOCH2 C NH2 子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。