天津大学《量子化学》变分法与微扰理论

二．线性变分函数与线性变分法
1. 求某一体系Schrödinger方程的解时，如果
已知与之相关体系的解0，1，2，…， m，则可将已知函数通过线性组合得到试
探变分函数：
m
cii i 1
其中ci为变分参量。这样的变分法叫做线 性变分法(Linear variation method)。则
*Hˆd
可求得E = -78.65 eV。 b) 若令
N exp r1 r2 14项多项式
则W=-78.984eV, 与实验值仅差0.002eV。
➢ 通常，增加变分参数的数目，可以提高变分 计算的精度。
微扰理论 （Perturbation theory）
一．微扰的概念
1. 如果已知一个较简单体系的本征解，而另 一种体系的Hamiltonian与已知简单体系 Hamiltonian只有小的差异，该差异称为对 原简单体系的微扰。
➢ 能量Ej与波函数j按展开：
j
0
j
1
j
2
2
j
Ej
E
0
j
E
1
j
2
E
2
j
其中
1
j
,
2
j
,
Ej1,
E
2
j
分别表示波函数与相应
能级的一级、二级修正。
➢ 微扰的条件：
－ Ĥ0>>Ĥ，即微扰项很小，因此，微扰体
系的波函数和能量接近未微扰体系的波 函数和能量；
－ ＝0时，则方程恢复到简单情况，能有
精确解。
r1
r2
b) 代入变分法公式有：
*Hˆ1d E11
*
1 2
12
Z r1
d
1 2
2
Z
*Hˆ 2d E2 2
*
1 2
2 2
Z r2
d
1 2
2
Z
上式第三项积分可得： *
1 d
r12
5
8
所以：E 2 2Z 5
8
c) 为使E最低，则：
E 2 2Z 5 0 Z 5
ci0 , ci1 ,, cin 0, 1 ,, n
➢ 在线性变分法中，试探变分函数0,1,2,…,m保
持不变，只对组合系数进行变分，数学运算简
单，特别适合大型计算机处理。
三．氦原子和类氦离子的变分处理
1. 变分处理I：
a) 氦原子和类氦离子的Hamitonian算符为
Hˆ
1 2
12
1 2
Hˆ
E0
c)
然后利用数学分析中的求极值的方法：W
0
d) 求出平均能量E取极小值时的，再代回
公式 即可得到E0的近似值。
3. 用变分法求体系的能量时的注意事项
a) 变分法所给出的只是基态能量E0的上限(近 似值)，其精度取决于试探波函数的选取。
➢ 计算出的能量越小，越接近真实的基态 能量E0，所采用的试探波函数越好。
即
aij
Ei0
E
0
j
ki
E
1
j kj
H
' kj
H
'
jj kj
H
' k
j
akj
i
H
'
jj kj
H
' kj
Ek0
E
0
j
akj
a jj
Ek0
H
' k
j
E
0
j
0
k j k j
所以，知道了一阶微扰能，即可求akj。
所以一阶微扰波函数为：
1
j
k j
akj
0
k
k j
E
0
j
Hk' jEk0
第四章
变分法与微扰理论
变分法 （Variational method）
一．变分法与变分原理 变分法是一种基于变分原理，不需要求解体 系的Schrödinger方程，就可得到体系近似能 量和波函数的数学方法。 1. 设某一微观体系的Hamilton 算符Ĥ的本征 值从小到大依次为
E0 E1 E2 Ei Ei1
W
ck i
j
cic j Sij
W
ck
i
cic j Sij
j
ck i
cic j Hij
j
k 1,2,, n
若使W最小，必须使：W 0
则
ck i
ck
cic j Sij
j
k 1,2,, n
ck
ik
cic j Sij
jk
ck
j
c j Skj ck
i
ci Sik
c j Skj ciSik 2 c j Skj
➢ 可以认为微扰体系的E，是坐标以及参数 的函数E(q,)，(q,)。
➢ 微扰理论的任务就是从Ĥ0的本征值和本征 函数出发出发，求出Ĥ的本征值和本征函数。
c) 零阶微扰：因为
Hˆ j E j j Hˆ Hˆ 0 Hˆ '
j
0
j
1
j
2
2
j
Ej
E
0 j
E
1
j
2
E
2
j
所以
Hˆ
Hˆ
0
Hˆ '
取j与其0阶波函数
0 j
归一化，即
j
0 j
1
所以：
1
0 j
0 j
1
j
0 j
2
2
j
0 j
.... j
k
j
0 j
...
于是得到：
k
j
0 j
0
即k阶微扰波函数与零阶微扰波函数正交。
2. 一级微扰
1 :
Hˆ 0
E
0 j
1
j
E
1
j
Hˆ
'
0
j
a) 由于Ĥ0是Hermitian算符，Ĥ0的本征函数
8
16
所以： E Z 2 5 Z 5 2 Z 5 2
8 16 16
d) 对于氦原子：
E 2.75 0.0977 2.848a.u. -77.5eV
与实验值(-78.986eV)的相对误差为1.88%。
3. 其它变分处理： a) 如果令变分函数包含两个参数：
N exp r1 r2 1 cr12
b) 微扰体系：如果体系的Hamiltonian量Ĥ可分 解为Ĥ0和Ĥ两部分， Ĥ0是Hermitian算符， 且Ĥ远小于Ĥ0，即：
Hˆ j Ej j Hˆ Hˆ 0 Hˆ ' Hˆ 0 Hˆ '
则Ĥ可视为加于Ĥ0上的微扰，表示微扰的
程度。由于Ĥ不显含时间t，因此Ĥ0和Ĥ均 不显含时间t。
二．非简并能级的微扰理论
1. 未微扰体系与微扰体系
a) 未微扰体系：
假定某体系的Hamiltonian量Ĥ0不显含时 间t，其能量的本征方程为：
Hˆ
0
0 j
E 0
0 j
0 j
0 0
,
0 1
,,
0 i
,
E
0 j
E00 , E10 ,, Ei0 ,
➢ 这些解称为无微扰的波函数，它们组
成正交归一的完全集。
E
0
j
0
j
*Hˆ
'
j0d
H ' jj
总能量为
Ej
E
0
j
Ej1
1 E j0
Ej0
E
0
j
H
' jj
b) 下面求一级微扰波函数
aij
Hˆ
0
E
0
j
0
i
E j1
Hˆ
'
0
j
方程i (11)两边同时左乘
0
k
*并积分：
aij
0*
k
Hˆ 0
E
0
j
0
i
i
E
1
j
k0*
0
j
d
0
k
*Hˆ
'
j0d
j
即有线性方程组
H11 WS11 c1 H12 WS12 c2 H1n WS1n cn 0 H21 WS21 c1 H22 WS22 c2 H2n WS2n cn 0
Hn1 WSn1 c1 Hn2 WSn2 c2 Hnn WSnn cn 0
改写成矩阵形式，得
H11 H 21
0
k
总波函数为：
j
0
j
akj
0
k
k j
0
j
k
j
E
0
j
H
' k
j
Ek0
0
k
3. 二级修正
2 :
Hˆ
0
E
0 j
2
j
Ej1
Hˆ
系
0
j
是正交归一的完备集，因此可降
一级修正波函数
j1向
0
j
展开：
1
j
aij
0 i
i
代入上述方程得：
aij
Hˆ 0
E
0
j
0
i
E
1
j
Hˆ
'
0
j
i
方程两边同时左乘
0
j
并积分得：
aij
0 *
j
Hˆ
E
0
j
0
i
d
0 *
j
E
1
j
Hˆ '
0
j
d
E
0
j
0
j
*
Hˆ
'
j0d
左边为零，所以一阶微扰能为：
2 28
4
-2.75 27.2eV -74.8eV
实验值：
E0 I1 I2 24.581 54.405 78.986 eV
➢ 上述例中不包含参数，结果误差较大。
2. 变分处理II：
a) 把前面变分函数中的Z改变为可调节的参
数，于是
1 2
3
exp r1
Z3
exp r2
3
exp
氦离子的Hamitonian算符则简化为两个类氢
离子的Hamitonian算符：
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2
1 2
Z3
exp Zr1
Z3
exp
Zr2
Z3
exp
Z r1
r1
c) 可令试探变分函数为归一化的类氢离子波函 数的乘积：
1 2
Z3
exp
Zr1
Z3
exp
Zr2
d) 根据变分原理，有
2. 例子
a) 非谐振子的Hamiltonian可以看作对谐振子 Hamiltonian的微扰。
b) 在外加磁场中运动的原子的Hamiltonian可 以看作是对无外加磁场时Hamiltonian的微 扰。
3. 从已知的简单体系的准确解出发，可以求复 杂体系的近似解。
➢ 主要讨论体系在受到外界与时间无关的微 小扰动时，其能级和波函数所发生的变化。
0
j
1
j
2
2
j
E
0 j
E
1
j
2
E
2
j
0
j
1
j
2
2
j
比较方程两边的同次幂，可得各级近似方程
0
:
Hˆ
0
0
j
E 0j
0
j
1 :
Hˆ
0
E
0 j
1
j
E
1
j
Hˆ
'
0
j
2 :
Hˆ
0
E
0 j
2
j
E
1
j
Hˆ
'
1
j
E
2
j
0
j
➢ 零阶近似就是即没有微扰时的定态 Schrödinger方程。
d) k阶微扰波函数与零阶微扰波函数正交
从而导致各种不同类型的变分处理方案。
例如选择多参数作变分，令尝试变分函数为
(1,2,…)，其中1,2等为变分参数，则
W
E
1, 2, Hˆ 1, 2, 1, 2, 1, 2,
求W对1，2，…的偏导数：W1
W
2
0
可求得当W 取最低值W0时1，2等的数值。W0
与相应的0即为基态能量与波函数的近似值。
E
*Hˆd *d
*Hˆd
*Hˆ1d
*Hˆ 2d
* 1 d
r12
E1 E2
* 1 d
r12
上式第三项积分可得： *
1 d
r12
5 8
Z
所以： E Z 2 Z 2 5 Z
2 28
e) 对于氦原子，Z=2，所以
E Z 2 Z 2 5 Z 4 5 2.75a.u.
相应的的本征函数为0，1，2，…则有
Hˆi Ei
其中本征函数系 i 0,1,2,,i ,i1,
构成正交归一的完备系：
i* jd ij
则任一满足体系的边界条件的品优函数都可按 {i}展开：
cii
i
则当体系的状态为时的平均能量为：
E
*Hˆd *d
E0
上式称为能量最低原理：用任何品优波函数通
b) 变分法的优点：计算简单，尤其适合于计 算基态能量。
c) 变分法的缺点：在于无法估计误差，也无 法给出所算得的能量于真正的基态能量E0 的的差值，因为并不知道真实基态能量。
d) 变分法有时也可用于计算激发态能量，需要用 逐次正交法。
e) 用作变分的参量可以是一个，也可以是多个，
这些参量可以既可以是参数，也可以是函数，
j
i
j
类似的，有
ck
i
cic j Hij
j
ck
ik
cic j Hij
jk
ck
j
c j H kj ck
i
ci Hik
c j H kj ci Hik 2 c j H kj
j
i
Hale Waihona Puke Baidu
j
所以
W c j Skj c j H kj
j
j
or
H kj WS kj c j 0 k 1,2,, n
H11 WS11
Hkj WSkj
H21 WS21
H12 WS12
H22 WS22
H1n WS1n
H2n WS2n
0
Hn1 WSn1 Hn2 WSn2 Hnn WSnn
此即久期方程(secular equation)。由于Hik和Sik是 Hermite对称的，所以n个根都是实根。
E0 , E1, En
WS11 WS 21
Hn1 WSn1
H12 WS12 H22 WS22
Hn2 WSn2
H1n H 2n
H nn
WWSS12nn
WSnn
c1 c2
cn
0 0 00
这是含n个独立变量c1，c2，…，cn奇次线性联 立方程组。如果要使其有非零解，则本征行列
式必须为零，即
过计算能量的平均值E可给出基态能量E0的上
限，相应的波函数也最接近真实的基态波函数 0 。
2. 变分法
a) 有可能找到许多满足边界条件的函数作为
尝试变分函数。问题在于如何找到一个尽 可能接近真实状态的波函数？
b) 通常是在所选择的尝试变分函数引入变分
参量，由此求出体系基态平均能量的表达
式为：
W
E
2 2
Z r1
Z r2
1 r12
1 2
12
Z r1
1 2
2 2
Z r2
1 r12
Hˆ 1
Hˆ 2
1 r12
Ĥ1和Ĥ2为类氢离子的Hamitonian算符。
➢
类氢离子：
Hˆ i i
1 2
i2
Z ri
i
Ei i ,
Ei
Z2 2
, i
Z3
exp
Zri
b) 若不考虑两个电子之间的排斥相互作用，类
E
cii*Hˆc j jd
cic j Hij
ij
i j
*d
cic ji* jd
cic j Sij
ij
ij
在上式中，定义：
Sij i* jd i j S ji
Hij i*Hˆ jd i Hˆ j H ji
由上式得： W
cic j Sij
cic j Hij
ij
ij
对ck求偏导数：