大学本科无机化学 第十六章 d区元素(一)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2 7 2 7
2 7
3
2 7
2 3
8H
3SO 2Cr 4H 2 O 3S 2Cr 7H 2 O 3I 2 2Cr
3 3
2 4
3
Cr2 O 3H 2S 8H Cr2 O 6I 14H
7H 2 O
K 2 Cr2 O 7 (s) 14HCl(浓) Cr2 O 6Fe 14H
•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
2Mn 4KOH 3O 2 2K 2 MnO 4 2H 2 O
熔融
锰的化合物
Mn的价电子构型：3d54s2
可形成多种氧化值：从-2~+7，
最高氧化值=价电子数
氧化态 分子式 颜色和状态 密度/(gcm-3)
+7 KMnO4 紫红色或近 乎黑色的晶 体 2.71
铬酐 (暗红色，针状)
4.Cr(Ⅲ)的鉴定
Cr
3
H 2O2 OH 2 Cr(OH)4 CrO4
H+
H 2O2 2 2CrO(O2 ) 2 Cr2 O 7 戊醇(乙醚)
蓝色
Cr2O 4H2O2 2H 2CrO(O )2 5H2O 2
V -1.2 (估算值) HNO3 ， HF 浓 H2 SO4 Ni -0.236 稀 HCl H2 SO4 等
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
•氧化性
Cr
3
Zn(s) Zn2 2Cr ( 蓝色 )
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
2
•Cr(Ⅲ)的配合物的多种颜色
[Cr(H2O）]Cl3紫色， [Cr(H2O） ]Cl 2 H 2O蓝绿色 6 5Cl [Cr(H2O）Cl 2 ]Cl 2H 2O绿色 4
2.Cr2O72-与CrO42-间的转化
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2
1. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在， 以铬铁矿为原料制备之。
Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)
Na2CrO4 (aq)
1000~1300℃
①
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
Ag+ Ba2+ Pb2+
§16.3 锰
16.3.1 锰的单质
16.3.2 锰的化合物
16.3.3 水溶液中的锰离子及其反应
锰的单质
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O) 制备与性质：
制备：
②
MnO2 xH2O
KClO3
硬度最大的金属：铬(Cr) 密度最大的单质：锇(Os)
•导电性，导热性，延展性好。
熔 点 变 化 示 意 图
d区元素的化学性质
元素
E
M
2
/M V
Sc --各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
•性质
① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。
② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活
泼性下降。
③无膜金属与酸的反应
Cr 2H (稀) Cr 2（蓝） H2 O2
Cr 3 (紫)
2Cr 2H2SO 4 (浓) Cr2 SO 4） 3SO 2 H2O （ 3
在冷、浓硝酸中钝化。
+6 K2MnO4 暗绿色晶体 ---
+4 MnO2 黑色无定形 粉末 5.03
+2 MnSO47H2O MnCl24H2O 肉红色晶体 2.1 54℃时溶于 结晶水中,无 水 MnSO4 为 白色,灼烧变 为 Mn3O4 肉红色晶体 2.01 58℃， 200~230℃ 部分分解出 HCl ,无水 MnCl2 红色 片状，熔点 为 650℃
Na 2 Cr2 O 7 Na 2SO 4 H 2 O
Cr2 O 3 Na 2 CO 3 CO
2Cr Al 2 O 3
2.单质铬的性质
•铬元素的电势图
EA / V
2 7
Cr 2 O
1.33 Cr
3
-0.41 Cr 2 -0.91 Cr -0.74
EB / V -1.4 -1.1 2 -0.12 CrO 4 Cr(OH) 4 Cr(OH) 2 Cr -1.3
锰单质的性质：
•白色金属，硬而脆 •活泼金属： (Mn /Mn) 1.182V E
2
Mn 2H (稀) Mn
2
H2
Mn 2H2 O Mn(OH)2 (s) H 2
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn 2O 2 Mn3O 4
Mn X 2 MnX2 (X F) Mn F2 MnF 和MnF 4 3
2 7 2 7 2
3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O 6Fe 2Cr 7H 2 O
3 3
Cr2 O 3Sn
2
14H
3Sn 2Cr 7H 2 O
4
3
洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）
K2Cr2O7 H2SO 4 (浓) K2SO 4 2CrO3 (s) H2O
23
•还原性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) 1.33V
2Cr 3S2O 7 H 2 O
2 4 3 2 8 Ag
2 7
3
SO 2 14H Cr2O 4
2 7
碱性条件：E (CrO / Cr(OH) 4 ) 0.12V 2 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH) 4 2CrO4 8H 2 O
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd /Cd 0.402V
d区元素的氧化态
红色为常见的氧化态。
d区元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
§16.2 铬
16.2.1 16.2.2 16.2.3 单质 铬的化合物 水溶液中离子及其
反应
单质
第十六章
§16.1 §16.2 §16.3 §16.4 §16.5
d区元素(一)
d区元素概述 铬 锰 铁 钴 镍 钛 钒
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素的原子半径和电离能 16.1.2 d区元素的物理性质 16.1.3 d区元素的化学性质
16.1.4 d区元素的氧化态
16.1.5 d区元素离子的颜色
不溶于水
60(10℃)
72
Mn
Mn(OH)2 (白色) 无 2 O 2
2OH Mn(OH)2 (s,白)
1 Mn(OH)2 O 2 MnO(OH) (s, 棕黄色) 2 2 二羟氧锰
MnO(OH) (x 1)H2O MnO2 xH2O(s,黑褐色) 2 Mn(OH)2 2H Mn2 2H2O
•pH值的影响 2 2CrO 4 2H (黄)
2HCrO
pH<2：Cr2O72-为主
Cr2 O H 2 O (橙) pH>6：CrO42-为主
4
2 7
•溶解度的影响 12 K (Ag Cr O ) 2.0 10 7 × 2 2 7 sp × Ksp(Ag2CrO4 ) 1.1 10 2 4Ag Cr2 O7 H 2 O 2Ag2 CrO4 (s, 砖红) 2H
Cr2+
O2 Zn 氨水或适量OH 3+
Cr
过量OH H+
2 2S2O8 - SO3, H2S I -(Cl-)
Sn2+,
2Cr2O7(橙红)
OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)
H2O2 H+ 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)
4
H2O Cr2O3 (绿)
Δ
水溶液中离子及其反应
1.Cr(Ⅲ)的盐
Cr2 SO 4） KCr(SO 4） 12H 2 O, CrCl 3 （ 3， 2
•水解 [Cr(H 2 O）] 6
3
[Cr(OH)(H 2 O）] H 5
4
2
K 10
3 3 2
2Cr 3S 6H2O Cr(OH）(s) 3H2S(g) 3 2Cr 3CO 3H2O 2Cr(OH）(s) 3CO2 (g) 3
结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定 (还原性差)
MnO2 •黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸
•热稳定性： 530C Mn O O 3MnO2 3 4 2 •氧化性强（主） A (MnO2 /Mn2 ) 1.2293 E V
MnO2 4HCl(浓) Cl 2 MnCl2 2H2O MnO2 4H C 2O Mn 2CO 2 ( g ) 2H2O
熔点/℃ 受热时的变 化
200℃以上分 解为 K2MnO4 , MnO2,O2
640~680℃分 解为 Mn3O4、O2 和 K2O 224.7gL-1 (2MKOH)形 成绿色溶液, 静止或水量 较多时,变为 紫红色
530℃分解为 Mn3O4 和 O2
溶解度 /(g/100gH2O)
6.4 溶液稀释至 1:500000 时, 仍能看出颜 色
H2
①
△ 530℃
③ Al
KOH
H2 Mn3 O 4 MnO
Mn
C
熔融 水浸
K 2 MnO4
Cl2
MnO2
中性还原
KMnO4
① 3MnO2 6KOH KClO3 ② 3MnO2
3K2 MnO4 KCl 3H2O
Mn3O4 O2 ③ 3Mn3O4 8Al 9Mn 4Al2O3
d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3. d区元素的原子半径
4.d区元素的第一电离能
总趋势:同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。
d区元素的物理性质
•熔点、沸点高
•硬度大 •密度大
熔点最高的单质：钨(W)
2Ba Cr2O H 2O 2Pb Cr2O H 2O
2 2 7 2 2 7
2BaCrO4 (s, 柠檬黄) 2H 2PbCrO4 (s, 黄) 2H
K2Cr2O7
PbCrO4
3. Cr2O72-的氧化性
E (Cr2 O /Cr ) 1.33V
Cr2 O 3SO
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V
可溶该 金属的 酸
总趋势：从左至右活泼性降低。
(Ni2+/Ni) =－0.2363V E (Pd2+/Pd) = +0.92V E
E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) E Zn /Zn 0.762V
2 2 2
E Hg /Hg 0.852V
乙醚 CrO(O 2 ) 2 CrO(O 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 O
2 7
小结：
H
+Cr
O2，△
H+ H+ Fe2+
Cr2O3(源自文库,绿) △ Cr(OH)3 (灰绿)
△
(NH3)2CrO4(橙黄) OH Cr(OH)4(灰绿) H2O2 Cl2 Br2 ClO2CrO4(黄)
铬的化合物
1.Cr2O3(铬绿) Δ 制备：4Cr 3O2 2Cr2O3
(NH4 ) 2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4H2O
Δ
性质：Cr2O3 6H Cr 3 3H2O
3H2O Cr2O3 2OH Cr(OH) 2.Cr(OH)3 (亮绿色) (适量)OH (灰绿) OH 3 Cr Cr(OH)4 Cr(OH)3 (s) H
H2O 浸取 ③
H2SO4 酸化 ②
Na2Cr2O7 (aq)
Al Cr2O3 ④
Na2Cr2O7 K2Cr2O7
Cr
① 4Fe(CrO 2 ) 2 8Na 2 CO 3 7O 2
2Fe 2 O 3 8Na 2 CrO 4 8CO 2
② 2Na 2 CrO 4 H 2SO 4
③ Na 2 Cr2 O 7 2C ④ 2Al Cr2 O 3
2 7
3
2 7
2 3
8H
3SO 2Cr 4H 2 O 3S 2Cr 7H 2 O 3I 2 2Cr
3 3
2 4
3
Cr2 O 3H 2S 8H Cr2 O 6I 14H
7H 2 O
K 2 Cr2 O 7 (s) 14HCl(浓) Cr2 O 6Fe 14H
•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
2Mn 4KOH 3O 2 2K 2 MnO 4 2H 2 O
熔融
锰的化合物
Mn的价电子构型：3d54s2
可形成多种氧化值：从-2~+7，
最高氧化值=价电子数
氧化态 分子式 颜色和状态 密度/(gcm-3)
+7 KMnO4 紫红色或近 乎黑色的晶 体 2.71
铬酐 (暗红色，针状)
4.Cr(Ⅲ)的鉴定
Cr
3
H 2O2 OH 2 Cr(OH)4 CrO4
H+
H 2O2 2 2CrO(O2 ) 2 Cr2 O 7 戊醇(乙醚)
蓝色
Cr2O 4H2O2 2H 2CrO(O )2 5H2O 2
V -1.2 (估算值) HNO3 ， HF 浓 H2 SO4 Ni -0.236 稀 HCl H2 SO4 等
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
•氧化性
Cr
3
Zn(s) Zn2 2Cr ( 蓝色 )
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
2
•Cr(Ⅲ)的配合物的多种颜色
[Cr(H2O）]Cl3紫色， [Cr(H2O） ]Cl 2 H 2O蓝绿色 6 5Cl [Cr(H2O）Cl 2 ]Cl 2H 2O绿色 4
2.Cr2O72-与CrO42-间的转化
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2
1. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在， 以铬铁矿为原料制备之。
Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)
Na2CrO4 (aq)
1000~1300℃
①
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
Ag+ Ba2+ Pb2+
§16.3 锰
16.3.1 锰的单质
16.3.2 锰的化合物
16.3.3 水溶液中的锰离子及其反应
锰的单质
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O) 制备与性质：
制备：
②
MnO2 xH2O
KClO3
硬度最大的金属：铬(Cr) 密度最大的单质：锇(Os)
•导电性，导热性，延展性好。
熔 点 变 化 示 意 图
d区元素的化学性质
元素
E
M
2
/M V
Sc --各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
•性质
① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。
② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活
泼性下降。
③无膜金属与酸的反应
Cr 2H (稀) Cr 2（蓝） H2 O2
Cr 3 (紫)
2Cr 2H2SO 4 (浓) Cr2 SO 4） 3SO 2 H2O （ 3
在冷、浓硝酸中钝化。
+6 K2MnO4 暗绿色晶体 ---
+4 MnO2 黑色无定形 粉末 5.03
+2 MnSO47H2O MnCl24H2O 肉红色晶体 2.1 54℃时溶于 结晶水中,无 水 MnSO4 为 白色,灼烧变 为 Mn3O4 肉红色晶体 2.01 58℃， 200~230℃ 部分分解出 HCl ,无水 MnCl2 红色 片状，熔点 为 650℃
Na 2 Cr2 O 7 Na 2SO 4 H 2 O
Cr2 O 3 Na 2 CO 3 CO
2Cr Al 2 O 3
2.单质铬的性质
•铬元素的电势图
EA / V
2 7
Cr 2 O
1.33 Cr
3
-0.41 Cr 2 -0.91 Cr -0.74
EB / V -1.4 -1.1 2 -0.12 CrO 4 Cr(OH) 4 Cr(OH) 2 Cr -1.3
锰单质的性质：
•白色金属，硬而脆 •活泼金属： (Mn /Mn) 1.182V E
2
Mn 2H (稀) Mn
2
H2
Mn 2H2 O Mn(OH)2 (s) H 2
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn 2O 2 Mn3O 4
Mn X 2 MnX2 (X F) Mn F2 MnF 和MnF 4 3
2 7 2 7 2
3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O 6Fe 2Cr 7H 2 O
3 3
Cr2 O 3Sn
2
14H
3Sn 2Cr 7H 2 O
4
3
洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）
K2Cr2O7 H2SO 4 (浓) K2SO 4 2CrO3 (s) H2O
23
•还原性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) 1.33V
2Cr 3S2O 7 H 2 O
2 4 3 2 8 Ag
2 7
3
SO 2 14H Cr2O 4
2 7
碱性条件：E (CrO / Cr(OH) 4 ) 0.12V 2 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH) 4 2CrO4 8H 2 O
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd /Cd 0.402V
d区元素的氧化态
红色为常见的氧化态。
d区元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
§16.2 铬
16.2.1 16.2.2 16.2.3 单质 铬的化合物 水溶液中离子及其
反应
单质
第十六章
§16.1 §16.2 §16.3 §16.4 §16.5
d区元素(一)
d区元素概述 铬 锰 铁 钴 镍 钛 钒
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素的原子半径和电离能 16.1.2 d区元素的物理性质 16.1.3 d区元素的化学性质
16.1.4 d区元素的氧化态
16.1.5 d区元素离子的颜色
不溶于水
60(10℃)
72
Mn
Mn(OH)2 (白色) 无 2 O 2
2OH Mn(OH)2 (s,白)
1 Mn(OH)2 O 2 MnO(OH) (s, 棕黄色) 2 2 二羟氧锰
MnO(OH) (x 1)H2O MnO2 xH2O(s,黑褐色) 2 Mn(OH)2 2H Mn2 2H2O
•pH值的影响 2 2CrO 4 2H (黄)
2HCrO
pH<2：Cr2O72-为主
Cr2 O H 2 O (橙) pH>6：CrO42-为主
4
2 7
•溶解度的影响 12 K (Ag Cr O ) 2.0 10 7 × 2 2 7 sp × Ksp(Ag2CrO4 ) 1.1 10 2 4Ag Cr2 O7 H 2 O 2Ag2 CrO4 (s, 砖红) 2H
Cr2+
O2 Zn 氨水或适量OH 3+
Cr
过量OH H+
2 2S2O8 - SO3, H2S I -(Cl-)
Sn2+,
2Cr2O7(橙红)
OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)
H2O2 H+ 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)
4
H2O Cr2O3 (绿)
Δ
水溶液中离子及其反应
1.Cr(Ⅲ)的盐
Cr2 SO 4） KCr(SO 4） 12H 2 O, CrCl 3 （ 3， 2
•水解 [Cr(H 2 O）] 6
3
[Cr(OH)(H 2 O）] H 5
4
2
K 10
3 3 2
2Cr 3S 6H2O Cr(OH）(s) 3H2S(g) 3 2Cr 3CO 3H2O 2Cr(OH）(s) 3CO2 (g) 3
结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定 (还原性差)
MnO2 •黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸
•热稳定性： 530C Mn O O 3MnO2 3 4 2 •氧化性强（主） A (MnO2 /Mn2 ) 1.2293 E V
MnO2 4HCl(浓) Cl 2 MnCl2 2H2O MnO2 4H C 2O Mn 2CO 2 ( g ) 2H2O
熔点/℃ 受热时的变 化
200℃以上分 解为 K2MnO4 , MnO2,O2
640~680℃分 解为 Mn3O4、O2 和 K2O 224.7gL-1 (2MKOH)形 成绿色溶液, 静止或水量 较多时,变为 紫红色
530℃分解为 Mn3O4 和 O2
溶解度 /(g/100gH2O)
6.4 溶液稀释至 1:500000 时, 仍能看出颜 色
H2
①
△ 530℃
③ Al
KOH
H2 Mn3 O 4 MnO
Mn
C
熔融 水浸
K 2 MnO4
Cl2
MnO2
中性还原
KMnO4
① 3MnO2 6KOH KClO3 ② 3MnO2
3K2 MnO4 KCl 3H2O
Mn3O4 O2 ③ 3Mn3O4 8Al 9Mn 4Al2O3
d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3. d区元素的原子半径
4.d区元素的第一电离能
总趋势:同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。
d区元素的物理性质
•熔点、沸点高
•硬度大 •密度大
熔点最高的单质：钨(W)
2Ba Cr2O H 2O 2Pb Cr2O H 2O
2 2 7 2 2 7
2BaCrO4 (s, 柠檬黄) 2H 2PbCrO4 (s, 黄) 2H
K2Cr2O7
PbCrO4
3. Cr2O72-的氧化性
E (Cr2 O /Cr ) 1.33V
Cr2 O 3SO
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V
可溶该 金属的 酸
总趋势：从左至右活泼性降低。
(Ni2+/Ni) =－0.2363V E (Pd2+/Pd) = +0.92V E
E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) E Zn /Zn 0.762V
2 2 2
E Hg /Hg 0.852V
乙醚 CrO(O 2 ) 2 CrO(O 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 O
2 7
小结：
H
+Cr
O2，△
H+ H+ Fe2+
Cr2O3(源自文库,绿) △ Cr(OH)3 (灰绿)
△
(NH3)2CrO4(橙黄) OH Cr(OH)4(灰绿) H2O2 Cl2 Br2 ClO2CrO4(黄)
铬的化合物
1.Cr2O3(铬绿) Δ 制备：4Cr 3O2 2Cr2O3
(NH4 ) 2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4H2O
Δ
性质：Cr2O3 6H Cr 3 3H2O
3H2O Cr2O3 2OH Cr(OH) 2.Cr(OH)3 (亮绿色) (适量)OH (灰绿) OH 3 Cr Cr(OH)4 Cr(OH)3 (s) H
H2O 浸取 ③
H2SO4 酸化 ②
Na2Cr2O7 (aq)
Al Cr2O3 ④
Na2Cr2O7 K2Cr2O7
Cr
① 4Fe(CrO 2 ) 2 8Na 2 CO 3 7O 2
2Fe 2 O 3 8Na 2 CrO 4 8CO 2
② 2Na 2 CrO 4 H 2SO 4
③ Na 2 Cr2 O 7 2C ④ 2Al Cr2 O 3