醇酚醚的化学性质

2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化
C OH HIO4 C OH
O + + HIO3
O
AgIO3 + HNO3
AgNO3
OO H RC CR'
H IO 4RC O O H+R'C O R''
R''
用于区别一元醇和多元醇
举例
CH3CHCH2 HIO4 CH3CHO + HCHO + HIO3
6.多元醇的反应
1) 酸性及螯合物的形成 多元醇的酸性比一元醇的酸性强
ROH + NaOH
RONa + H2O
CH2 OH
CH2 OH
+
Cu(OH)2
CH2 O
CH2 O
＋ H2O
Cu
绛蓝色溶液
CH2OH CH OH
CH2OH
+ Cu(OH)2
CH2O CH O
Cu ＋ H2O
CH2OH
深蓝色溶液
n-C12H25OSO3H
NaOH
or Na2CO3
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
乳化剂
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
CH2OH CHOH
CH2OH
浓硫酸 + 3HNO3
CH2ONO2 CHONO2 +H2O CH2ONO2
烈性炸药
治疗心绞痛
和胆绞痛
H O 3 n -C 4 H 9 O H +H H O O PO
醇酚醚的化学性质
一、醇的化学性质
RC C O HH
氧化、脱氢 H 酸性（与活泼金属作用）
作亲核试剂（酯化反应）
亲核取代(如与HX、PX3、PX5作用） 消除（脱水）
1.活泼氢被活泼金属取代
R O H + N a R O N a + H 2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH
O HO H
CH 3 O
片 呐 醇
片 呐 酮
O
H2SO4
HOOH
醇的制备反应
1） 醛 、 酮 与 格 氏 试 剂 作 用
CO
+
R
M g
X
C OM gX R
H 2O RCO H
HCHO RCHO RCOR'
1, R ''M gX 2, H 2O , H +
遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule
CH3CH2CH H
CH3CH2
CHCH3 75%H2SO4
C
OH
100 C
H
H C
CH3
(主要）
CH3CH2C(CH3)2 OH
47%H2SO4 87 C
CH3CH C(CH3)2 ＋
(主）
CH3CH2C CH2 CH3
（次）
活性
R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少 用。
醇的鉴别：
适用于C6以下叔、仲、伯醇的 鉴别。
(CH3)3COH
CH3CH2Байду номын сангаасH OH CH3
CH3(CH2)3OH
ZnCl2/HCl r.t
放热、立即混浊 几分钟后，浑浊
室温无变化；加热后变浑浊
2).与卤化磷和氯化亚砜的反应
与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。 2）副反应：成酯。
副反应：
ROH + PCl3 ROH + PCl5
HO OH
CH2CHCH2 HIO4 2 HCHO + CO2 + H2O +HIO3
× OH OHOH
CH2CHCH2
HIO4
OH OH
3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement
CH 3
CH 3 C
C CH 3CH 372% H 2SO 4
CH 3
CH 3 C C CH 3
>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
举例
C H 3 O H + N a HC H 3 O N a + H 2 O
C H 2 C H 2 O H + N a N H 2 C H 3 C H 2 O N a + N H 3
5.氧化与脱氢
1）氧化剂氧化：
RCH2OH R2CHOH
氧化剂
[O] RCHO(醛） RCOOH(羧酸） R2CO(酮)
R3COH
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸
氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
用于区别伯、仲、叔醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H A l2 O 3 C H 3 C H 3 C H C H 2 + H 2 O
2). 分子间脱水
2ROH H+ ROR + H2O 醚
CH3CH2OH
H2SO4 140 C
C2H5OC2H5 + H2O 乙醚
主要副反应：分子内脱水成烯烃。 不适于叔醇，为什么？
硫 酸 氢 乙 酯
仍为强酸
C H 3 O S O 2O H + H O S O 2O C H 3 减 压 蒸 馏 C H 3 O S O 2 O C H 4 + H 2 S O 4 o r （ C H 3 ) 2 S O 4
剧 毒 硫 酸 二 甲 酯
应用
44－55 C
n－C12H25OH+H2SO4
(n -C 4 H 9 O )3 PO 磷 酸 三 丁 酯
4.脱水反应
常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3
两种方式：分子内脱水（消除）、分子 间脱水（亲核取代）。
1) 分子内脱水
RCHCH2 H OH
H+ RCH CH2 +H2O
CH3CH2OH981% 70H2CSO4 CH2 CH2 +H2O
(RO)3P +HCl 亚磷酸酯
(RO)3PO + HCl 磷酸酯
3.成酯反应
能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4 等）和 有机酸（以后讨论）成酯。
C H 3 C H 2 O H + H O SO 2 O H C H 3 C H 2 O SO 2 O H + H 2 O
C H 2 C H 2 + H O SO 2 O H
47% HI CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH
48% HBr H2SO4
CH3CH2CH2CH2Br
Conc. HCl ZnCl2
CH3CH2CH2CH2Cl
C H 3 C o nc.H C l CH 3 C O H r.t
C H 3
C H 3 CH 3 C C l
C H 3
O H C H 3 C H C H 3+ C H 3 L i
O L i C H 3 C H C H 3+ C H 4
O H + C H 3 M g C l
O M g C l+ C H 4
2.羟基被卤原子取代
R O H + H X R X + H 2 O 反应活性
氢卤酸
HI>HBr>HCl>HF
醇
烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇