综合热分析讲义1

（5）材料力学性质测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、 损耗模数和剪切模量等的测定。 （6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆 物的安全储存条件等。
§1.5 热分析仪
现代热分析仪的种类较多，大致由 下列几部分组成：
① 程序控温系统
由炉子和控温两部分组成。通常 是以比例-积分-微分（PID）调节器通 过可控硅触发器进行温度控制。
-0.5 400
Temperature (°C)
Universal V4.2E TA Instruments
NaHCO3的TG曲线与DTG 曲线
Deriv. Weight (%/°C)
Weight (%)
② 当相邻的两步反应紧靠在一起，从
TG曲线上无法分得出来时，可从ＤＴ Ｇ曲线上很清楚地看出来。
表观增重，mg Chevenard热天平表观增重与温度的关系
试样盘（坩埚）的影响
包括盘的大小、形状、材质等。
坩埚的材质：
对试样、中间产物、最终产物和
气氛都是惰性的，既不能有反应活性
，也不能有催化活性。
各种坩埚：Al,Cu,Ni,Al2O3,石英，玻璃等
坩埚的大小、重量和形状
越轻— 传热越好，对热分析有利； 浅盘— 有利于扩散和传热；
应用类型，大致有以下几方面：
（1）成分分析
无机物、有机物、药物和高聚物的 鉴别以及它们的相图研究。 （2）稳定性测定 物质的热稳定性、抗氧化性能的测 定等。
（3）化学反应研究
固体物质与气体反应的研究、催化 剂性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。 （4）材料质量检定 纯度测定、固体脂肪指数测定、高 聚物质量检验、液晶的相变、物质的 玻璃化转变和居里点、材料的使用寿 命等的测定。
可用以下方法消除影响 ������ ①无机化合物在较低温度下干燥 ，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿 水去掉。 ②可控温下的真空抽吸，把单体及低 沸点的增塑剂、挥发物分离出来。

终止温度 Tf 当累积质量变化达最大时时的温度， 简称终止温度，如前图中的 C 点。

反应区间 起始温度与终止温度之间的间隔，如
还有温度的标定问题，温度标定不
好，会产生因标定问题而带来的误差。
仪器的灵敏度
用TA公司高解析的2950型TGA测定 CuSO4· 5H2O失去5个结晶水的TG-DTG曲 线与普通热天平测得的对照，差区很 大。
TG
120
DTG
2.0
TG曲线
100 1.5 80
1.0
Weight (%)
60
40
失重速率用正值表示
0.5
20 0.0 0
-20 400
450
500
550
600
-0.5 650
Universal V4.2E TA Instruments
Temperature (°C)
TG曲线与DTG 曲线
Deriv. Weight (%/°C)
例：CaC2O4H2O 分步失重过程的定量测定 理论上：
第一步： H2O /CaC2O4H2O =18 / 146=12.3%
第二步： CO /CaC2O4H2O =28 / 146=19.2%
第三步： CO2 /CaC2O4H2O =44 / 146=30.1%
实验值：分别为13.1%、18.9%、30.1%。
516.7°C 687.4°C
Weight (%)
60
CaCO３ → CaO＋CO２↑
40
761.2°C
20 0 200 400 600 800 1000
Universal V4.2E TA Instruments
Temperature (°C)
CaC2O4H2O 的TG 曲线
§2.6 热重仪
热天平 亦即热重仪。在程序温度下，连 续称量试样的仪器。 热天平的结构类型 上皿式 立式 卧式 下吊式

失重率 失重率＝
WT1 — WT1 W0
×100%
WT1 、WT2
式中，W0为初始重量，
分别为温度在T1、T2时的重量。
W%
120
W 100 0
80
A
B
WT1
Weight (%)
60
40
WT2
20
C
0
D
T1
-20 450 500 550
T2
600
Temperature (°C)
T
650
TG 失重的计算
挥发物的冷凝影响
试样分析过程中逸出的有可能在 热天平的低温区冷凝，这不但污染了 仪器，而且还使得测得的失重量偏低 ，待温度进一步上升后，这些冷凝物 再次挥发发生假失重。 措施：尽量减少试样用量；选择 合适的净化气体的流量；对下吊式热 天平，应从上向下通气体。
温度测量和标定影响
因热电偶不与试样接触，故试样的 真实温度与测量温度之间有差别。另， 由升温和反应所产生的热效应往往使试 样周围的温度分布紊乱，而引起较大的 温度测量误差。
带光敏元件的立式热天平 原理示意图
岛津下皿式热天平

耐震性强，无须选择设置
场所

可进行高灵敏度测定 TG的基线极为稳定 温度范围： 室温～1000℃/1500℃ 最大样品量：1g
岛津TG-50/50H
TA Q500热重仪
TA Q500热重仪
TA Q500 加热炉、坩埚
§2.3 热重法的温度标定
a—立式（下吊式）
a b b—立式（上皿式） c—卧式 c
热天平的类型
热天平的基本构造（下吊式）
岛津下皿式TG 仪

热天平原理 根据天平梁的倾斜与重量变化的 关系进行测定。
通常的两种测定方法：变位法和
零位法。
变位法 利用重量变化与天平梁的倾 斜成正比关系，直接用差动变压 器检测。
零位法 由重量变化引起天平梁的倾斜，
（3）气氛
（4）试样的装填方式
������仪器因素
浮力的影响
气体密度随温度变化而变化： 温度 密度 浮力 试样重量
表观增重
由于温度升高而引起的试 样增重。
有研究表明：200mg的试样盘升温到
1073℃时，表观增重为5mg。并且200℃ 之前增重速率最大，在200 — 1000℃时 表观增重与温度成线性关系。
B
Tei
Weight (%)
60
40
20
C
0
D
Tef
Ti
500 550 600
-20 450
Temperature (°C)
Tf
T
650
TG 曲线的外推温度
起始温度 Ti 常不易确定，重复性差；而 外推起始温度 Tei的确定则较容易，重复性
较好。
终止温度 Tf与外推终止温度 Tef与上述 类似。
比较起来，外推起始温度 Tei 比与外
分3步进行，反应式如下：
CaC2O4H2O → CaC2O4 ＋H2O↑
CaC2O4→ CaCO３ ＋CO↑
CaCO３ → CaO＋CO２↑
TG曲线：
120
100
154.3°C
CaC2O4H2O → CaC2O4 ＋H2O↑
476.3°C
Baidu Nhomakorabea
194.7°C
80
CaC2O4→ CaCO３ ＋CO↑
60
30.12% (3.986mg)
40
20 0 200 400 600 800 1000
Universal V4.2E TA Instruments
Temperature (°C)
CaC2O4H2O 热分解反应各步失重率
§2.5 微商热重法

微商热重曲线
热重曲线（TG曲线）对温度或时 间的一阶导数而得到的曲线，即DTG曲 线。 它表示质量随时间的变化率（失 重速率）与温度（或时间）的关系。
热分析温度非常重要，必须对热天平
进行准确的温度标定。有两种标定方法：
居里点法
用几种铁磁材料的居里点进行 温度标定。
吊丝融断失重法
用标定温度的金属丝制成直径小于 0.25mm的吊丝，把一个质量约5mg的 铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的 试样容器一端，进行升温，通过金属 丝熔断来标定。
§2.4 热重法的计算
靠电磁作用力使天平恢复到原来的平
衡位置。所施加的力与重量变化成正
比，而这个力是通过转换机构线圈中
的电流量成正比关系。
天平梁的倾斜可采用差动变压器或
光电系统检测，并自动调节输至线圈
中的电流大小和方向。
天平梁倾斜（平衡
状态被破坏）由光
电元件检出，经电
子放大后反馈到安
装在天平梁上的感 应线圈，使天平梁 又返回到原点。
������ 仪器因素
（1）浮力的影响������ （2）试样盘（坩埚） ������ （3）挥发物的冷凝影响 ������（4）温度测量和标定影响
������
（5）仪器的灵敏度
������
������
实验条件的影响
（1）升温速率的影响
������ ������
������
（2）试样量、粒度和形状
DTG曲线

微商热重法 以微商热重曲线表示结果的热重
法，即 DTG 法。
与TG法相比， DTG 法有特出的 优点： ① 当某一步失重很小时，可以很容易 看到该步的失重来。
TG
DTG
2.5
100 2.0
90
1.5
1.0 80
0.5
70 0.0
60 0 50 100 150 200 250 300 350
实验结果与理论值基本相符，但第一步 相对误差为6.5%, 比较大。
讨论：

热分析本身的特点，误差比较大，重
复性、准确性较低。
CaC2O4H2O 很可能受潮。
Size: 13.2324 mg
120
100
13.11% (1.734mg)
80
Weight (%)
18.85% (2.494mg)
D
Ti
500
550
600
Temperature (°C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线

平台
TG曲线上，质量基本不变的部分，
如前图中的 AB 和 CD。

起始分解温度 Ti 当累积质量变化达到热天平能够检 测时的温度，简称起始温度，如前图中 的 B 点。
注意
������ 实际上的TG曲线并非是一些理想的平 台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台 部分也有下降的趋势，可能原因有： ������ ①这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进 行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减 重； ②高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低 沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。
③ 可以很容易得到最大失重速率以及
此时的温度。
1.0 100
0.8
80
0.6
TG曲线
60
0.4
0.2
40
DTG曲线
0.0
-0.2 0 200 400 600
Temperature (°C)
CuSO4· 5H2O 的TG 和DTG 曲线图
Deriv. Weight (%/°C)
Weight (%)
§2.6 热重曲线的影响因素
现代化的热分析仪都是通过计 算机来实行仪器的操作控制和数据 处理。
第二章 热 重 法
（Thermogravimetry, TG）
主要内容
§2.1 定义与相关知识 §2.2 热重仪 §2.3 热重法的温度标定 §2.4 热重法的计算 §2.5 微商热重法 §2.6热重曲线的影响因素 §2.7 热重法的应用
前图中的Ti — Tf。

外推起始温度 Tei 失重前的基线的延长线与TG曲线拐点
（最大失重速率）处的切线的交点所对应 的温度，如前图中的 Tei 点。

外推终止温度 Tef
失重后的基线的延长线与TG曲线拐
点（最大失重速率）处的切线的交点所对
应的温度，如前图中的 Tef点。
W%
120
A
100 80
微商热重曲线（DTG）曲线与热重 曲线的对应关系是： ������ 微商曲线上的峰顶点为失重速率 最大值点，与热重曲线的拐点相对应。
微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台
阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失
重量成正比。
注意：
有的热分析数据处理软件将DTG曲 线中的失重速率用正值表示；而有的 则表示为负值。
推终止温度 Tef 更为有用，常使用的是外
推起始温度 Tei 。

特征分解温度 没有固定的统一的规定，而是多种 多样：
① 将外推起始温度作为特征分解温度
② 最大失重速率温度
③其它
注意：
上述所指是单步过程，多步过程是一
系列单步过程的叠加结果。

分步过程TG曲线
例：CaC2O4H2O 热分解反应TG曲线
② 测量系统
热分析仪的核心部分。它把测得 的物理量转换成电信号，作记录和处 理用。
③ 显示系统
由显示器可直接将热分析曲线和 实验结果显示出来。
④ 气氛控制系统
提供反应气氛和保护气氛。实验 气氛转换开关把所需要的气氛（氮气 、氧气、氢气、氦气等）经流量调节 阀输入测量系统。
⑤
操作控制和数据处理系统
§2.1定义与相关知识
热重法（Thermogravimetry）
简称 TG，是在程序控制温度下，测
量物质的质量与温度关系的一种技术。
其数学表达式为： W=f (T)

热重曲线
由热重法试验得到的曲线，亦称
TG曲线。
W%
120
A
100 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450