高分子—聚合方法 本体聚合

溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 芳烃 正己烷 环己烷 异丁烷 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 配位聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料 涂料、粘合剂 顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯 粘合剂、密封剂
引发剂或 催化剂 AIBN
1、聚合方法（从体系组成角度）
连锁聚合： 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 逐步聚合： 熔融缩聚 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚 Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
2、主要特点
优点
均相反应（初始状态） 降低体系粘度、易导出反应热。 对涂料、粘合剂等产品可直接使用。
不足
溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、 增加成本（溶剂分离回收）和工艺
措施
选择适当的溶剂。
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布
Melt Polymerization Solution Polymerization Interfacial Polymerization Sold Polymerization
§5.1 引言
从溶解性的角度分类聚合方法
聚合物-单体（或溶剂）体系 单体-介质体系 本体聚合 气 态 液 态 固 态 溶液聚合 均相聚合 沉淀聚合
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等
2、主要特点
丙烯腈
氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 异丁烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程
VAC 甲醇 水 冷凝器 冷凝器 脱 单 体 塔 第 一 精 镏 塔 第 二 精 镏 塔
VAC AIBN 甲醇
第一聚合釜 60 ~ 65 OC 2h C% 20%
第二聚合釜 63 ~ 65 2.5h C% 50 ~ 60%（过 高会引起支链）
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……
3、应用实例
表3
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
本体聚合工业生产实例
工艺过程
第一段预聚到转化率10%左右的 粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 后处理，脱模成材。 第一段于80～90OC预聚到转化率 30～35%，流入聚合塔，温度由 160OC递增至225OC聚合，最后熔 体挤出造粒。 第一段预聚到转化率7～11%，形 成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀 聚合，最后以粉状出料。
引发
BPO AIBN
产品特点与用途
光学性能优于无机玻璃 可用作航空玻璃、光导纤维 、标牌等。 电绝缘性好、透明、易染色 、易加工。多用于家电与仪 表外壳、光学零件、生活日 用品等。 具有悬浮树脂的疏松特性， 且无皮膜、较纯净。
聚苯乙烯
BPO 热引发 过氧化乙 酰基磺酸 微量氧
聚氯乙烯
高压聚乙烯
管式反应器，180～200OC、150 ～200Mpa连续聚合，转化率15～ 30%熔体挤出出料。
第五章 聚合方法
§5.1 引言 §5.2 本体聚合 §5.3 溶液聚合 §5.4 悬浮聚合 §5.5 乳液聚合
§5.1 简介
H2C CH R
聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物
聚合反应工艺： 从具体方法上怎么得到聚合物
H2C CH R
本体聚合
H2C CH R
溶液聚合
悬浮聚合，或者， 乳液聚合
OC
水
水
PVAC
§5.4 悬浮聚合
1、体系组成
2、主要特点
3、分散剂 4、应用实例
1、体系组成
单体
油溶性单体
引发剂
与单体、聚合物相溶 — 油溶性引发剂
分散介质
与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水
分散剂（悬浮剂）
含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等 从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶 段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。
引发剂
注意与单体、聚合物的相溶性。 如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加 引发剂
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
2、主要特点
优点
均相反应。 体系简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。
苯乙烯 丙烯酸酯类
苯乙烯-苯 丙烯酸-水 丙烯腈-二甲基甲 酰胺 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯
氯乙烯 丙烯腈
苯乙烯-甲醇 丙烯酸-己烷 丙烯腈-水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
悬浮聚合 非均相体系 乳液聚合
§5.2 本体聚合
1、体系组成
2、主要特点
3、应用实例
1、体系组成
单体
气态：乙烯 液态：苯乙烯
80 OC
转化率：35％
后聚合
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
后处理
§5.3 溶液聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
1、体系组成
单体 引发剂
与单体、溶剂相溶。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运……
催化剂与单体进行预聚，再进入 环式反应器与液态丙烯聚合，转 化率40%出料。
分子链上带有多个小支链， 密度低（LDPE），结晶度低 ，适于制薄膜。
比淤浆法投资少40～50%。
聚丙烯
高效载体配 位催化剂
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
苯乙烯
分子量5－10万 温度：80－110oC
wenku.baidu.com预聚合
80
OC
预 聚 釜
• 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， • 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 • 向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
3、应用实例
表4
单体
多用于自由基聚合、离子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。