第八章 溶液聚合

• • • •
(2)引发剂浓度（图9.4） (3)聚合反应温度（表9.6） (4)聚合时间 聚合时间对聚合反应合一定的影响，聚 合时间短，聚合热来不及散释，聚合转 化率也低；聚合时间太长，则会降低设 备的生产能力 （表9.7）
（5） 介质的pH值的影响： 在硫氰酸钠溶液聚合反应中，以AIBN为引发剂、二氧化 硫腮为浅色剂，在AN—MA二元共聚中．PH值对聚合的影 响见图9．5。
第八章
溶液聚合
• • • • •
8．1 概述 8．2 溶剂的影响和选择 8．3 链转移作用的应用 8．4 丙烯腈的溶液聚合 8．5 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙 烯酯的改性
8．1 概述
1.概念
均相溶液聚合：指单体和生成的聚合物都溶于溶剂。
非均相溶液聚合：也称沉淀聚合 即：生成的聚合物不溶于溶 剂。
溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解。
过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是： 卤代物＜芳香烃＜脂肪烃＜醚类＜醇类
8．2．2 溶剂的链转移及对分子量的影响 • 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链 转移反应，将导致聚合物分子量较 低。 • 链转移反应与单体和溶剂性质及温度有关，不 同溶剂的链转移反应见表9．1—9．3。溶剂的 链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的 原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子， 链转移反应常数大
8．2、3 溶剂
对聚合物分子结构的影响
溶剂能—定程度上控制聚合物的分子量及增长链分散 状态和构型。
8．3 链转移作用的应用
• 1、调节聚合物分子量 • 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就得选用链 转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转 移作用较大的溶剂。 在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合， 可获得分子量低的聚丙烯腈。 • 2 降低聚合物的支化或交联 • 链转移作用的另一应用是利用溶剂来降低含叔氧原子的聚合物(如 聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺)的支化和交联。 • 3 调聚反应 • 利用一些物质的转移作用，通过调聚反应，可生成调聚物。
水 引发剂
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酸调节聚 合液的 PH值
聚合釜
40℃ 减压脱除 残余单体
三种单体
助剂
聚合
NaOH溶液
碱终止 釜
产品
洗涤干燥
脱水
(1)聚丙烯腈固体粒子用溶剂重新溶解，所用溶液为 NaSCN水溶液，以制纺丝原液，比一步法增加一道生产 工序。 (2)聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。
2．丙烯腈水相沉淀聚合的主要组分
丙烯腈水相沉淀聚合的主要组分是丙烯腈、丙烯酸甲酯、 第三单体、水、分散剂及发剂等。 其引发剂一般采用水溶性的氧化—还原引发体系。
8．4 丙烯腈的溶液聚合
可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,
8．4 丙烯腈的溶液聚合 • 由丙烯腈聚合经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。 • 可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 , • 均相溶液聚合就是所用的溶剂既能溶解单体， 又能溶解聚合物，聚合结束，聚合液可直接纺 丝，所以该法又称腈纶生产 。 • 非均相聚合所用的介质(水)只能溶解或部分溶 解单体而不能溶解所得到的聚合物，聚合过程 中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。
8．4、2共聚单体的选择 • 常见的聚丙烯腈纤维都是以丙烯腈为主 的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈 外，还要采用第二单体和第三单体。 • 第二单体主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、乙酸乙烯酯，。 • 第三单体主要选择含酸性基团的乙烯基 单体。
8．4．3 丙烯腈均相溶液聚合
1．聚合配方及工艺条件 以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的 配方及工艺条件如表9．4所示
1．水相沉淀聚合的工艺特点 溶剂：水
单体: 丙烯腈
在水中的溶解度小于10％，PAN不溶于水，从水相中沉淀 出来，沉淀聚合很难发生双基终止，由于把自由基包围起 来，很易发生自动加速现象）
• 水相沉淀聚合与均相溶液聚合比较，具以下优 点： • (1)此法通常采用水溶性氧化还原引发体系，引 发剂分解活化能较低．可在30~55℃或更低温 度进行聚合，因此所得产物色泽较白。 • (2)水相沉淀聚合反应热易于排除，聚合温度 容易控制，聚合物的分子量及其分布较均一。 • (3)聚合速率较快，转化率较高．聚合物粒子 比较均匀。
• 2．聚合生产过程
丙烯腈(AN)、 丙烯酸甲酯(MA)、 混合 硫氰酸钠 偶氮二异丁腈) 水 第三单体
调节PH 4—5并 调温75～80℃
聚合90min，转化率 70～75％，
纺丝
真空脱除未聚 合的单体
工艺过程： 将第三单体与4%的NaOH溶液配成浓度为13.5％的盐溶 液，将此溶液与引发剂（AIBN）和染色剂（二氧化硫脲） 混合， 调PH＝4～5，然后加入溶有丙烯腈和第二单体的硫氰酸钠水 溶液的聚合釜中，
反应温度75～80℃，
反应时间90min，转化率70～75％， 聚合后的浆液在两个脱单体塔内真空脱单体 ，从脱单体塔出来的混合蒸汽冷凝成液体，循环使用。 聚合物中单体的含量小于2%,可直接送去纺丝。
3．主要设备
• （1）聚合釜 • 它被设计成下部为 冷却段，用1℃冷 冻水冷却； 上部 为加热段、以60℃ 热水加热，使物料 进入聚合釜的温度 为15—18℃，由于 是连续聚合，所以 为满釜操作，下面 进料，釜顶出料。
溶剂的存在，可降低向大分子的链转移反应，减少了大分子的 支化，有利于提高产品的性能。
8．2 溶剂的影响和选择
• 8．2．1 溶剂对引发剂分解速率的影响 • 溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系。 引发剂的分解速率随溶剂种类而异。有机过氧化物在 某些溶剂中有诱导分解作用，以SH表示溶剂分子，由 于引发剂自由基的链转移作用而容易生成溶剂自由基， 溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解 • 诱导分解导致引发效率降低，也就是部分自由基损失 掉，但从反应速率观察，诱导分解也导致引发剂的总 反应速中增加，意味着引发剂半衰期降低。过氧化物 在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是：
4.生产方法： A溶液聚合法（一步法）
以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，PAN溶于其中可直接 用于纺织。
B水相溶液聚合（二步法）
以水为反应介质，水溶性引发剂引发聚合，PAN不 溶于水溶液，用硫氰酸钠水溶液溶解PAN后纺织。
特点比较 一步法：反应溶液易于控制，聚合物粒径 大小均匀可连续纺织 二步法：反应温度低、产品洁白、分子量 分布窄、聚合速度快、转化率高、不用回 收溶剂，但纺织前需要聚合物的溶解工序。
3．水相沉淀聚合生产过程
• 连续式水相沉淀聚合工艺流程示于图9．9。单 体、引发剂和水通过计量泵打人聚合釜。用酸 调节聚合液的PH值，在40℃下进行聚合反应， • 控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的 聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调 节pH值使反应终止。 • 将含有单体的淤浆送至脱单体塔，用低压蒸汽 在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。 • 脱除单体后的聚合物淤浆经脱水、洗涤、干燥 即得粉状丙烯腈共聚物。
• (8)转化率的选择 • 一种为低转化率50%—55％，另 种为中转化率70%~75 ％； • 低转化率的聚丙烯腈色度白，分子量较高。 • 高转化率(即80％以上）色黄、分子量分布宽．有支链 而影响纺丝损害性能。 • 工厂选用70%—75％的中转化率进行生产。 • (9)原料中杂质的影响 • 氢氰酸、丙烯醛、乙醛对聚合转化率的影响分别见图9、 6—9、8 • 原料中杂质使转化率减低
如何选择共聚单体 （1）共聚单体的选择： 第一单体：丙烯腈（AN）为主体 第二单体：丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯 目的：聚丙烯腈的熔点高于它的分解温度，第二单体的加 入降低聚丙烯腈分子之间的作用力，消除其脆性，降低其熔点 ，用量一般在5～10％之间。
第三单体：就是为了改进聚丙烯腈的染色性，故要求第三单 体具有与染色基团相结合的基团，主要是含有酸性基团或者碱 性基团的单体。 酸性基团单体：乙烯基苯磺酸，甲基丙稀酸，衣康酸
配比： 丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3 单体： 17％ 分子量调节剂（异丙醇）1～3% 引发剂（AIBN）0.75% 染色剂（二氧化硫脲）0.75%
溶剂（浓度为51.52%的硫氢酸钠溶液NaSCN）80～ 80.5%
聚合条件 温度：70～80℃ 时间：70min～90min 搅拌速度：55～80r/min 高转化率（70～75％） 聚合物的浓度11.9～12.8％ 低转化率（50～55％） 聚合物的浓度10～11％
PAN在NH3的存在下，在大分子主链上产生共轭双键，并 形成脒键，从而显黄色，黄色化合物水解形成无色的PAN 或者聚丙烯酸是溶液恢复白色。 PH低，聚合物溶液颜色淡，透明。
PH高，聚合物色泽发黄。 PH＝5左右，聚合物色淡，转为理想。
• (6)浅色剂和染色剂的影响 • 浅色剂的作用是防止空气中的氧或其他氧化剂对聚合 体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。 • 染色剂的影响： • 加入染色剂可以提高纤维的色泽，使透光率大大 提高，一般加入0.75%的染色剂时透光率为95％ • (7)调节剂的用量 • 聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量而递减， 而转化 率变化甚微。
(4)聚合物浆液易于处理，可省去溶剂回收过程，对硫氢酸 钠溶液的纯度要求比一步法要低。 (5)干燥后聚丙烯腈固体粒子可作半成品出售，以供其他化 纤厂纺丝。 (6)氧化还原引发体系中若以过硫酸盐为氧化剂，可使聚丙 烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减 少，可节约成本。
丙烯腈水相沉淀聚合法的缺点是；
• (2)脱单体塔 • 脱单体塔的示意图 如图9．3所示。脱 单体塔内有五层伞， 最上层起阻挡作用 以免进出的料液雾 沫立冲喷淋冷凝器 或真空管道。二至 五居伞是使浆液在 伞上成薄膜以增加 蒸发面积，使浆液 内单体或气体易于 逸出。
4．影响聚合反应的主要因素
• (1)单体浓度 • 单体浓度增加，聚合反应速率提高、此 外聚合物平均分子量与单体浓度成正比， 因此提高单体浓度也使聚合物的分子量 提高。
一、介绍 1.PAN的特点：脆性大、熔点高、染色性差 加热到300℃时，PAN不到熔融状态开始分解，熔点 高是由于－CN基团与相邻的氢形成“氢键”使局部结晶， 大分子的韧性差，故聚合物发脆。 2.改进措施：利用共聚降低熔点，增加其柔顺性，改善其染 色性 3.产品的命名：AN>85％ 聚合物仍称为聚丙烯腈 AN<85％应据聚合物的共聚物来命名。
8．4．1 丙烯腈溶液聚合的特点
• 丙烯腈溶液聚合的特点是： • (1)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶 剂 • (2) 溶剂的链转移常数大。不能制得分子量大 的聚合物。 • (3)丙烯腈聚合采用不同溶剂，不同的聚合方 法对引发剂的选择也有所不同。 • (4)丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进 行共聚改性。
(9)原料中杂质的影响
原料中杂质使转化率减低
8． 4．4丙烯腈水相沉淀聚合
• 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方 法。 • 单体在水中有一定的溶解度，见表9．8。当用 水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于 水而从水相中沉淀析出，所以称为沉淀聚合， 又称为水相悬浮聚合。 • 由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，又称腈纶 生产二步法。
2.溶液聚合的特点 优点： （1）溶剂作为传热介质有利于控制聚合温度； （2）聚合物的浓度比较低，易控制产品的分子量分布以 及产品的结构状态。 缺点： （1）聚合速度慢，由于单体浓度被溶剂稀释； （2）使用溶剂需要另加回收纯化的工序； （3）聚合所得分子量低，转化率不高。
3.体系的组成： 单体 引发剂 溶剂 良溶剂：均相聚合 不良溶剂：沉淀聚合 溶剂对聚合物分子的支化和构型的影响：
8． 4．4丙烯腈水相沉淀聚合
8． 4．4丙烯腈水相沉淀聚合
• 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方 法。 • 单体在水中有一定的溶解度，见表9．8。当用 水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于 水而从水相中沉淀析出，所以称为沉淀聚合， 又称为水相悬浮聚合。 • 由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，又称腈纶 生产二步法