第4章_休克尔(Hückel)_分子轨道理论

由此可得到关于c1 , c2 ,…, ck 的如下k个联立
方程，这些方程也称久期方程。
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量子化学 第四章
k
HijEiSj cj 0 i1,2,,k
(1)
j1
13
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其中： Hiji*H jd
Sij i*j d
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上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的
一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
目录
量子化学 第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel 将 分 子 轨 道 理 论 应 用 于 共 轭 分 子 ， 形 成 了 Hückel 分 子 轨 道 理 论 ， 简 称 为 HMO (Hückel Molecular Obital)。
HMO理论主要思想是- 分离和 电子近似。
1. - 分离 、 电子分开处理, 针对性地研究 电子。
线性变分法 变分函数
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参与共轭的p轨道17
量子化学 第四章
2． 电子近似
考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1,
2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子
轨道可写成 c 11 c 22 c m m ，其中i
为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
将其代入上式，则有：
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若取 x(lx) 作为波函数，
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err1.3%
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1. 变分原理
体系 :
试探波函数
？
Ψ为一合格的波函数
0 真实波函数
变分原理
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变分过程
量子化学 第四章
不断试探的过程
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
HMO法中对这三种积分作了近似处理。
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库仑积分
=
（p轨道能量）
交换积分
（p轨道间相互作用 引起的能量下降值）
= i 和 j 键连 0 i 和 j 不相键连
重叠积分
（p轨道间相互重叠程度）
= 1 i=j
4.7 共轭分子的稳定性和反应性
4.8 推广的HMO 方法(EHMO)简介
4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
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量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。
设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
1,2,,k， 常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但 同时计算精度越高。
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根据变分原理，
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求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
量子化学 第四章
《量子化学》
第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理 C论hapter 4 Hückel Molecular
Orbital Theory
樊建芬
樊建芬 苏州大学
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量子化学 第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法
4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 含杂原子或取代基的共轭分子 4.5 电荷密度 4.6 键级、成键度和自由价
0 ij
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1 2 34 CH2=CH-CH=CH2
p轨道能量为
<0
相临C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。
对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下，
应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则
可得 n 个线性方程（久期方程）。
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3．应用举例 例1：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
在-分离和电子近似下，应用线性变分法，
可得如下4个线性方程（即久期方程）：
( E)c1 c2
0
c1 ( E)c2 c3
0
c2 ( E)c3 c4 0
c3 ( E)c4 0
试探函数Ψ 反复这一过程， 越低越好
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通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函 数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
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分子轨道及其能量。
x11.618, x20.618, x30.618, x41.618
x E
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量子化学 第四章 ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
为0，称此行列式为久期行列式。
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方
程(1), 结合Ψ归一化特性，即
就可以求出该ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k，
Ψ 由此2020/4可/8 构建相应的波函数 。
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则存在 的系列本征方程：
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根据厄米算符本征函数的性质，i, i0,1,2
组成完备集合.
对于任一归一 化的波函数
在描述的状态， 体系的平均能量值为
因为 Ei≥E0, 则
则：
考虑波函数 未归一化，则
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量子化学 第四章
当为体系真实的基态波函数时，上式出现等式 “＝”，否则为“>”。 例: 一维势箱中自由粒子基态波函数为
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系数有非零解，则下列 久期行列式等于零：
E 0 0 E 0
0
0 E 0 0 E
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设：x E
x100 1 x10
0 01 x1 001 x
Hückel 行列式 22 24
量子化学 第四章
由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系的π
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量子化学 第四章
2. 线性变分法
变分法中变分函数的选取广泛采用线性
变分法，变分函数 采用k个线性无关的函
数 1,2,,k 的线性组合, 即:
k
c11c22ckkcii i1
应用于分子体系，1,2,,k常取原子轨道 .
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量子化学 第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成 分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早 是由Roothaan提出的。