第三章溶液中配合物的稳定性

第三章配合物在溶液中的稳定性

第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述

逐级稳定常数和积累稳定常数

二、金属离子对配合物稳定性的影响

1、具有惰性气体电子结构的金属离子

碱金属：

Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +

碱土金属：Be 2+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+

及：Al 3+、Sc 3+、Y 3+、La 3+

般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子

z/r 越

M + L = ML

K i

[ML] [M][L]

Bl K i

[ML] [M][L]

ML + L ML 2

K 2

[ML 2] [ML][L]

K ,K 2

[ML 2]

[M][L] 2

ML 2 + L

ML

K 3

[ML 3] [ML 2][L]

03

K 1K 2K 3

[ML 3]

[M][L] 3

大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷［phC(O)CH 2C(0)ph］配合物的IgK i值(30C, 75% 氧六环)

M2+IgK i

Be2+13.62

Mg2+8.54

7.17

Sr2+ 6.40

Ba2+ 6.10

2、Irving-Williams 顺序

研究发现：第四周期过渡金属离子与含0、N配位原子的配体的

高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0

这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响

1、碱性

配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。

例：Cu2+的配合物：

配体

lgK H lgK 1 BrCH 2C°2H 2.86 1.59 ICH 2C°2H 4.05 1.91 phCH 2C°2H

4.31

1.98

螯合效应

1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非 螯合配合物

相比大大提高，称为螯合效应。

例：[Ni(NH 3)6]2+

lg B 6 = 8.61; [Ni(en )3]2+

lg B 3 = 18.26

稳定常数增加近1010倍。

2) 螯合环的大小

CF

2

3）螯合环的数目

螯合环数目越多，螯合物越稳定。例:

H 2O

Cu

/ \

H

2°

NH 2 —CH

NH 2 CH 5员及6员饱和环稳定性较好，且

5员饱和环更为稳定。

如：乙二胺与1, 3—丙二胺相比,

形成的配合物更为稳定。

Nf —

CH

2

— CH 2

NH 2

NH

H

2° NH 2 CH 2

CH 2

CH 2

— CH 2

/ C

CH 2』\ /NH —CH

I

.c.

NH 2 — CH 2

CH

2

NH 2

Ig B 1 = 10.72

Ig [3 1=15.9

Ig 3 1=20.5

3、空间位阻与配体构型

2）构型

四、软硬酸碱规则一配位原子与中心原子的关系

1、软硬酸、碱概念（指 Lewis 酸碱）

Ig 3 2(Cu 2+) =13.11

Ig 3 2(Cu 2+) =12.31

CH 2 CH 2 H 2N

NH

\

CH 2

CH 2— CH 2

NH

NH 2

CH 2

CH 2

CH 2——NH 2 N CH 2

\ -CH 2- NH 2 \

CH 2

CH 2

NH 2

三亚乙基四胺

三（氨乙基）胺 （适于平面正方形）

（适于四面体构型）

lgK(Cu 2+) =20.8 lgK(Cu 2+) =18.8 IgK(Zn 2+) =14.7

1） Cu 2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。

8-羟基喹啉

2-甲基-8-羟基喹啉 IgK(Zn 2+) =12.1

CH

2 CH 2

CH 2

CH 2

硬酸：其接受电子对的原子(离子)正电荷高，变形性低。

女口：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子(离子)正电荷低，变形性高。

如: Cu +、Ag+、Au +。

硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。

如:F-、0H-。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如：I-、S2-。

2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用

1) 硬酸倾向于与硬碱结合；

2) 软酸倾向于与软碱结合；

配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：

F>CI>Br>l(1)

0>>S>Se>Te(2)

N>>P>As>Sb(3)

而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为

F < Cl < Br < I(4)

O << S ~ Se ~ Te(5)

N << P > As > Sb(6)

对(6)的解释：

。键增强