高分子化学第九章
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2020/4/13
纤维素的化学结构：
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
第九章 聚合物反应－2，相似转变
粘胶纤维（Viscose Fiber）的制造
20% NaOH
CH2ONa O
碱 纤
浸渍 1～2 h
O OH
维 素
10～15％
H2SO4 喷丝
30～45 ℃ －CS2
S
CH 2OC-SNa O
聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化
2020/4/13
第九章 聚合物反应
• 研究高分子化学反应的意义：
赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
2020/4/13
第九章 聚合物反应
高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化,也称相似转变。 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚
9.1 聚合物的官能团反应
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在 链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。
O
O R
O R
OH
2020/4/13
C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C C
C O C O O
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
CO CO
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
OH
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促 进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如： 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基 团结构的位置易于形成环酐中间体。
O OH
ONa
18 ℃ 30 ～40 h
ONa
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
S CH 2 OC-SNa
O O OH
因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述， 只能用基团转化率来表征：
即：指起始基团生成各种基团的百分数
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀 性和复杂性造成的。
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
二. 影响高分子化学反应的因素
化学因素 几率效应（Probability Effect）
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行 反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙 烷溶胀后，才易磺化。
2020/4/13
第九章 聚合物反应
9.2 聚合度相似的化学转变
纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。
纤维素有许多重要衍生物
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以 改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。
如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：
C H 3 C H 3 C H 2 CC H 2 C
C O C O
高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中 间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限 制，称为几率效应。
如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与 实验结果相符：
PVC
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H C H C H C H
C l
聚乙烯醇制备时聚乙烯缩甲醛缩醛化能否达到100%？ 2020/4/13
非晶态高分子 高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时 ，反应速率也会发生相应变化。
链构象的影响： 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发 生明显的变化。
第九章 聚合物的化学反应 Reactions of Polymers
2020/4/13
第九章 聚合物反应
高分子化学:高分子化合物合成与反应 1, Reactions Involving the Main Chain 2, Reactions Involving the Side Groups 3, Surface Reactions of Polymers
C H 2C H O H CO
O H N H 2
2020/4/13
C H 2C HC H 2C HC H 2C H CO CO CO O N H 2 O O H -
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
物理因素
聚集态的影响
晶态高分子
小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的 庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难 以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CHCH2 CHCH2 CH
OH O
OH
CO
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增 大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰 胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基 中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。
H2 C
CH CH
H+, H 2O
OC -+CO
O H
NH 2
CHCH 2 CH OC OC
+ NH3
OH OH
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团 所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试 剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。
如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个 酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而 难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而 聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
一. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子 链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似 共聚产物。
如：聚丙烯腈水解
CH2 CH n CN
C H 2C HC H 2C HC H 2C H
C N
C O N H 2 C O O H
纤维素的化学结构：
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
第九章 聚合物反应－2，相似转变
粘胶纤维（Viscose Fiber）的制造
20% NaOH
CH2ONa O
碱 纤
浸渍 1～2 h
O OH
维 素
10～15％
H2SO4 喷丝
30～45 ℃ －CS2
S
CH 2OC-SNa O
聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化
2020/4/13
第九章 聚合物反应
• 研究高分子化学反应的意义：
赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
2020/4/13
第九章 聚合物反应
高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化,也称相似转变。 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚
9.1 聚合物的官能团反应
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在 链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。
O
O R
O R
OH
2020/4/13
C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C C
C O C O O
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
CO CO
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
OH
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促 进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如： 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基 团结构的位置易于形成环酐中间体。
O OH
ONa
18 ℃ 30 ～40 h
ONa
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
S CH 2 OC-SNa
O O OH
因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述， 只能用基团转化率来表征：
即：指起始基团生成各种基团的百分数
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀 性和复杂性造成的。
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
二. 影响高分子化学反应的因素
化学因素 几率效应（Probability Effect）
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行 反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙 烷溶胀后，才易磺化。
2020/4/13
第九章 聚合物反应
9.2 聚合度相似的化学转变
纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。
纤维素有许多重要衍生物
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以 改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。
如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：
C H 3 C H 3 C H 2 CC H 2 C
C O C O
高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中 间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限 制，称为几率效应。
如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与 实验结果相符：
PVC
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H C H C H C H
C l
聚乙烯醇制备时聚乙烯缩甲醛缩醛化能否达到100%？ 2020/4/13
非晶态高分子 高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时 ，反应速率也会发生相应变化。
链构象的影响： 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发 生明显的变化。
第九章 聚合物的化学反应 Reactions of Polymers
2020/4/13
第九章 聚合物反应
高分子化学:高分子化合物合成与反应 1, Reactions Involving the Main Chain 2, Reactions Involving the Side Groups 3, Surface Reactions of Polymers
C H 2C H O H CO
O H N H 2
2020/4/13
C H 2C HC H 2C HC H 2C H CO CO CO O N H 2 O O H -
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
物理因素
聚集态的影响
晶态高分子
小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的 庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难 以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CHCH2 CHCH2 CH
OH O
OH
CO
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增 大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰 胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基 中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。
H2 C
CH CH
H+, H 2O
OC -+CO
O H
NH 2
CHCH 2 CH OC OC
+ NH3
OH OH
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团 所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试 剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。
如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个 酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而 难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而 聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：
2020/4/13
第九章 聚合物反应－1，官能团反应
一. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子 链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似 共聚产物。
如：聚丙烯腈水解
CH2 CH n CN
C H 2C HC H 2C HC H 2C H
C N
C O N H 2 C O O H