11第四版-第十一章-醛酮醌-习题解答

(8) PhCH=C(CH3)2 Ph-CH3 Cl2, hv Ph-CH2Cl Ph3P PhCH2-P+Ph3 RLi
Ph-CH=PPh3
解： CH3COCH3
Ph-CH=C(CH3)2 + Ph3P=O
Br
(9)
Cl
Br
MgBr CH2=CH-CH=O
CH=O Br2
CH=O Br
NaBH4 解：
产物A，A对碱稳定，遇稀酸生成原料。
4
(1) 推测A的结构； (2) 用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？ 解：二醇与酮在酸催化作用下容易发生缩酮化反应，除水有利于正反应方向的进行。A对碱稳定，遇稀 酸生成原料的特征正是缩酮的性质。反应式如下：
OH OH O
HCl(g)
O
A
(1) CCl3CHO +
Cl
H2SO4
CCl3
3
CCl3CHO + H2SO4
CCl3CH=OH+
CCl3CH+-OH
Cl
H2SO4
Cl
CCl3 Cl
HO
Cl
H2SO4
Cl
Cl3C
-H2O
Cl3C
O
(2) CH3COCH2CH2COCH3 NaOH, heat
CH3
解：分子内羟醛缩合后脱水而成。 11、我国盛产山苍子精油，用其主要成分柠檬醛A可以合成具有工业价值的紫罗兰酮。试回答：
OH 更不稳定
18、用简便的化学方法区别下列各组化合物：
A
B
C
(1)
OH A
OH B
O C
CHO
(2)
CH2Cl
OCH3
D CHO
D Cl
解： (1) 首先用2,4-二硝基苯肼试之，分ABCD分为醇类AB(无黄色沉淀)和羰基化合物类CD(黄色沉淀)； AB中A能发生碘仿反应形成碘仿沉淀，而B不行；CD中C能发生碘仿反应形成碘仿沉淀，而D不行。 (2) 首先用2,4-二硝基苯肼试之，有黄色沉淀生成者为A；能很快与硝酸银溶液反应生成白色沉淀者 为B；再用浓H2SO4试之，能溶解的者为C，不溶解者为D。
(1) 在每个箭头上注明必需的试剂和催化剂。 (2) 拟出能解释上述反应的历程。 (3) 第二步反应中—紫罗兰酮是占优势的产物，为什么？ (4) 在紫外—可见光谱中，哪一个紫罗兰酮异构体吸收较长的光波，为什么？
解： (2) 历程如下：
(3) 因为β—紫罗兰酮中双键能与侧链双键共轭，较稳定，故为优势产物。 (4) β—紫罗兰酮吸收较长的光波，因为环内C=C与侧链中的C=C及C=O共轭。 12、顺-1,2-环戊二醇和丙酮及少量酸的混合物进行回流，用分水器不断除水，获得分子式为C8H14O2的
O H
C2H5
PhCH2MgBr
H Ph
H3O+
OH
H
C2H5
PhCH2
H
Ph
该反应应遵守Cram规则，亲核试剂应从优势构象中位阻更小的一边进攻。
(2) (s)-3-甲基环戊酮 LiAlH4
H3C H
O
LiAlH4
H3C H
H OH
该反应还原试剂体积较小，进攻位阻相差不大，以形成更稳定的产物为主。 8、 用反应方程式表明由苯甲醛制取苄醇的三种不同方法，并指出各有什么特点。
(CH3)2C(OH)CH2CH2C(OH)(CH3)2
OH
(5)
解：
CHO
OH CHO
PhMgBr
(6)
CHO
CH2=CH-CH=O
BrCH2CH2-CH=O
BrCH2CH2-CH(OCH2CH2O)
解：
BrMgCH2CH2-CH(OCH2CH2O) CH2=CH-CH=O
CH(OCH2CH2O) CHO
O
OH OH O
HCl(g)
O O
当用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验时，因构象问题无法形成稳定的五元环，故不能反应。 13、解：B的分子式为：C9H10O，不饱和度为［(2×9+2)-10］/2 = 5，应该含有苯环。IR 在1690处有强
吸收峰，说明分子中含有羰基；NMR中1.2处3H的三重峰表示含有一个甲基且其邻位有一个亚甲基， 即含有-CH2CH3的结构单元。3.2处2H的四重峰进一步证明这一点。7.7处的5H多重峰意为一取代的
CHO CHO
CH(OCH2CH2O)
CHO
OH CH(OCH2CH2O)
CHO
CHO
6
(7) CH3COCH2CH2CH2OH
CH3COCH3 解：
CH3COCH2Br O
CH3C(OCH2CH2O)CH2MgBr
CH3C(OCH2CH2O)CH2Br H3O+ CH3COCH2CH2CH2OH
CH3
(4) 从乙醛合成 O
O
2CH3CH=O
OH-
解： CH3CH(OH)CH2CH2OH
CH3CH(OH)CH2CH=O
CH3CH=O HCl(g)
O O
5
15、以苯、甲苯、四个碳或四个碳以下的简单原料合成下列化合物：
(1) CH3CH2C(CH3)=CH2
Ph3P + CH3Cl
Ph3P+-CH3 Cl-
19、解：F为
CHO
O
G为
CHO ，该题在解题时注意：只有三个
甲基及双键H之间不干扰偶合的特征，从而限定了F只为唯一的结构。 20、丙酮在碱性水溶液中加热产生一种液体有机化合物，经质谱测定其M+的m/e为98。其紫外光谱红外 光谱和NMR谱图如下，写出它的结构式：
解： (1) 因为M+的m/e=98，所以，该化合物分子量为98。 (2) UV：在～235nm处有强吸收，ε约6000，说明有共轭体存在。 (3) IR：在～1690cm-1处有强吸收，示有C=C-C=O型的C=O存在，在～1600cm-1处有强吸收，示有
O 解：
OH
NaBH4
H2SO4
(3) 由丙醛合成CH3CH2CH2CH(CH3)2
O3
CHO
CHO
OH
2CH3CH2CH=O
OH-
CH3CH2C-CH-CH=O
H3O+
CH3
解： CH3CH2C=C-CH=O
CH3CH2C=C-CH3 H2, Pd CH3CH2CH2CHCH3
CH3
NH2NH2
CH3
HO
C： H
H
H
OH在e键上更稳定，D： OH
H
较不稳定。
从E出发制备D时，宜用体积较大的还原剂，如：LiBH(sec-Bu)3, 此时还原剂只好从位阻较小的e键
方向进攻；而合成C时，宜用体积较小的还原剂，如：LiAlH4，此时还原剂a或e键进攻均可以，而 以形成更稳定的产物C为主。
17、写出下列各化合物存在的酮式-烯醇式互变异构，用长箭头指向较稳定的一方(如有2个或2个以上的
解：
9、 写出丙酮与苯肼反就的机制，并说明为什么弱酸性介质(pH~3.5)反应速率快，而过强的酸及碱性介 质都降低反应速率。 解：历程如下：
过强的酸性将使反应物苯肼质子化成盐，失去亲核性。适当的酸性即使羰基质子化，又不使苯肼成 盐。碱性条件下无法实现羰基的质子化，丙酮羰基碳上正电性下降，也对反应不利。 10、对下列反应提出合适的机理：
烯醇式，指出哪一个较稳定)：
(1) 乙醛
(2) 苯乙酮
(3) 乙醛与甲胺形成的亚胺 (4) 丁酮
(5) 乙酰丙酮
解：
(1) CH3-CH=O
CH2=CH-OH
7
O
(2) Ph CH3 (3) CH3CH N-CH3
OH
Ph CH2 H2C=CH NH-CH3
(4)
OH
更稳定
源自文库
(5) O O
O
H OO
CH2OH
Br
KOH
CH2OH PCl3 Br
CH2Cl
Br2
Cl
Br
16、比较下列化合物C和D哪一个较稳定？为什么？从化合物E出发分别合成C和D，各应使用什么试
剂？为什么？
CH3
CH3
CH3
H HO H
O H
HO HH
(C)
(E)
(D)
解：要考察C和D的稳定性，必须写出其构象式，如下：
CH3
CH3
O
苯环衍生物。B为
C CH2CH3
同现可推知：B′为
O
14、由指定原料及必要的有机、无机试剂合成： (1) 从乙醛合成1,3-丁二烯
CH3CHO + CH3CHO
解： CHCH-CH-CH-CH2OH OH
NaOH
CHCH-CH-CH=O
NaBH4 OH
H2SO4
CH2=CH-CH=CH2
(2) 由环己酮合成己二醛
型C=C-C=O型的C=C存在。 (4) NMR：δ=6.1ppm,示有-CH=C存在，δ=1.9ppm示有CH3CO存在，δ=2.1ppm示有C=C(CH3)2存在。
8
综上所述，该有机化合物的结构式为: O
9
SOCl2
CH3CH2CH2-CH-CH2CH2CH2CH3 Cl
(4) (CH3)2C(OH)CH2CH2C(OH)(CH3)2
CH2=CH2
BrCH2CH2Br
CH3CH2CH2-CH-CH2CH2CH2CH3
OH
Mg
CO2
H2O
TM
(CH3)2C=O + BrMgCH2CH2MgBr + (CH3)2C=O 解：
解：
PhLi
CH3CH2C(CH3)=O + Ph3P=CH2
CH3CH2C(CH3)=CH2
(2) CH3
O2N
COCH3
解： CH3
CH3COCl CH3
(3) CH3CH2CH2CH2CH(CH2OH)CH2CH2CH3 解：
混酸 COCH3
CH3 O2N
COCH3
CH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CH2MgCl