汽车用塑料油箱的阻隔技术

考
文
献
化学工程师 , 1991, ( 2) : 2 合成纤维及塑料 , 1995, 12( 1) : 46
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3g, 降低了成本[ 4] 。 1 1 3 等离子体处理 等离子体是一种全部或部分电离的气体 , 含有 原子、 分子、 亚稳态离子和激发态离子。等离子体有 高、 低温之分, 低温可用于高分子合成、 界面反应和 接枝。其基本原理是用 电场加速电子 成亚稳态离 子 , 使其击断 PE 分子链上的键 ( 如 C ∀ H, C ∀ C 和 C C 等 ) , 再接上单体或其他物质 , 使聚乙烯表面 积附一层超密度( 1. 7g / cm 3 ) 的阻透膜。 目前, 用该技术处理塑料油箱的公司有 Huel 公 司、 INPRO 公司等[ 6, 7] 。 1 2 层状掺混法 层状掺混是指选择合适的阻隔材料作分散相,
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现在共挤出法都为连续共挤出, 技术进展集中 于降低价值昂贵的 阻隔材料和粘 接剂的用量。现 在, 这两种材料层厚都降为总厚度的 1% , 不仅降低 了原料成本 , 而且可以使回收料中的阻隔材料尽可 能减少。
彭少贤等 . 汽车用塑料油箱的阻隔技术
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高度阻透含乙醇燃料的高腈树脂作阻隔层, 运用层 状掺混技术加工油箱
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应用共挤出法生产塑料油箱生产设备投资大, 废料回收相对困难 , 但阻渗性能好。
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由于层状掺混技术简便、 安全、 成本低, 阻隔效 果好 , 已有日本的 三井、 法国 的 P lastic Omnium 、 德 国的 Kautex Solvay 等公司采用这种技术 , 且福特、 通用、 大众、 雷诺、 雪铁龙、 克莱斯勒等汽车公司均装 上用该技术生产的油箱。 1 3 共挤出法 70 年代初日本富士重工公司首先开发了共挤 出吹塑多层容器。 1978 年研制成功的 55L 型 3 层 塑料油箱共挤出吹塑设备 , 80 年代中期在美国得到 广泛应用[ 13] 。 共挤出吹塑油箱一般由基层、 功能层和粘合层 组成。基层主要是 H DPE, 功能层多为阻隔层 , 常用 的阻 隔 树 脂有 PA 、 EVOH 等。 PA 阻 烃 性 好 , 而 EVOH 阻甲醇好。粘合层起粘 合基层和功能 层的 作用。常用的粘合物主要有两类 : 第一类为共价键 型, 常用的有马来酸酐改性 HDPE; 第二类为离子键 化合物, 为直接聚合而成的三元共聚物
注 : M - 5 为 含甲醇 5% 的混合物 , E- 2 为含乙 醇 20% 的 混合 物 , M - 10、 M - 15 等含义类推。
1 1 2 磺化处理 磺化处理技术是美国 Dow 化学公司率先开发 成功的, 它是把油箱从模具上卸下移到别处进行的。 现在由 Dow 化学公司和 Jonnson 控制公司共同开发 的在模具上直接磺化处理工艺 , 即先用空气与少量 N 2 吹胀型坯 , 在型坯吹胀后, 与模具接触前 , 通过进 气杆把 SO 3 气体注入型坯内。吹胀气体应避 免含 湿气, 否则水分易与 SO3 化合形成硫酸。反应完毕 后, 释放气体, 注入氨气中和过量 SO3 , 再通水清洗。 整个磺化处理周期仅需 2min 。磺化处理可 在容器 内壁形成约 20 m 厚的阻透层。 磺化处理目 前主 要用 于欧 洲, 世界 上 最大 的 HDPE 模具制造 商 Kublman 公司声称用此法 处理 过 3 兆个汽车油箱
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现
代
塑
料
加
工
应
用
第 12 卷第 6 期
变油箱的拉伸强度和冲击韧性 , 也不会变色[ 3] 。 氟化处理技术对非极性溶剂阻透性好, 对极性 溶剂阻透性差, 而如今由于燃油结构发生变化 ( 加入 了不同量的甲醇 ) , 使塑料油箱的阻透性即燃油泄漏 率发生了变化。为了适应这种变化, 荷兰 Solvay 汽 车公司开发 的 H DPE 油 箱阻隔 新技术 , 简 称 SOF ( Solvay optimized fluorination) , 包括从油箱设 计到 氟处理 油箱的 工艺条 件的 各个 方面, 该技 术可 使 HDPE 油箱泄漏率降为 0. 2g/ 24h 或更低 。 表 1 为不同燃油在采用 SOF 技术的 HDPE 油 箱中的泄漏率。
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层状掺混法及共挤出法。 1 1 表面处理法 目前提高油箱对燃油的阻渗性的表面处理法主 要有氟化处理、 磺化处理、 等离子体处理 3 种。 1 1 1 氟化处理 氟化处理是最早成熟的技术 , 它的基本原理是 利用氟气与容器内表面的聚乙烯发生化学反应, PE 主链上的部分氢原子被氟原子取代, 形成深度为几 微米的致密氟化合物, 改变了油箱内表面特性( 包括 极性、 内聚能密度与表面张力 ) , 从而减小了非极性 溶剂的渗透。最初的氟化处理技术是美国空气及化 学品公司( Airopark 工艺 ) 和联碳公司 ( 表面改性工 艺 ) 的专利技术。空气及化学品公司的 Airopark 工 艺是在容器的吹塑过程中进行氟化处理。其基本工 艺是用混合比为 10 90 的 F2 - N 2 混合气体与气化 N 2 ( 通常用低温贮罐供给) 混合 , 形成含 F 2 1% ~ 2% 的混合气体, 注入被模具夹持的型坯内, 同时 F2 与 容器内表面的聚乙烯发生化学反应形成氟化烃阻隔 层。联碳公司的表面改性工艺用来处理成品容器, 即把燃油箱置于压力容器内加热, 用 F2 - N 2 混合 气体来处理内表面层。资料证实: 将氟化处理的油 箱与未氟化处理的油箱装入同量的燃油, 在 50 下 放置 28 天, 氟化处理油箱的汽 油损失约 2% , 而未 处理的 HDPE 油箱汽油损失达一半以上。同时由 于氟化处理深度一般为 5~ 100 m 或稍厚 , 不会改
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目前, 磺化处理的相关技术以替代 NH 3 为主 , 如 Solvay 公司用多胺化合物替代 NH 3 进行中和 , 油 箱对含乙醇的燃料阻透性好。 Mich. 联合技术公司 用无机钙溶液替代 NH 3 , 不仅大大地提高了油箱的 阻透性和抗溶胀性 , 而且 SO 3 用量低 , 由 230g 降到
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结语
随着我国汽车工业的发展, 对塑料油箱的需求
量越来越大。而有关塑料油箱多层挤出吹塑、 氟化 处理、 磺化处理、 等离子体处理、 层状掺混等专利技 术在我国还是空白, 与发达国家在塑料油箱诸技术 方面存在很大的差距 , 因此进行塑料油箱的研究具 有很大的发展空间。 参
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表 1 不同燃油在采用 SOF 技术的 HDPE 油箱中的泄漏率
燃料 SO F 技术 直链汽油 M- 5 M - 5+ E- 2 M - 10 M - 15 M - 35 M - 85 0. 1 0. 2 0. 2 0. 3 0. 4 0. 4 0. 1 泄漏率 / g! ( 24h) 共挤法 0. 2 0. 3 0. 3 0. 3 0. 4 0. 4 0. 2
收稿日期 : 2000- 05- 15。 作者简介 : 彭少贤 , 男 , 副教授 , 湖北工学院化工系副主任。从事 高分子材料及工程研究 , 现主持几项国家自然科学基金项目。
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塑料油箱阻渗技术
塑料油箱的阻渗性能是其重要的性能 指标之 一, 对此 各国 都作 了较 严格的 规定。如欧 洲根 据 ECE 规则规定 , 在 23 下储存燃油 56 天 , 平均 每 24h 烃类溶剂的渗 透量小于 10g; 在 40 下 储存燃 油的相应渗透量小于 20g [ 2] 。美国、 日本、 澳大利亚 对燃油阻渗性能的规定较严格 , 例如美国的 SHED 试验 ( Sealed H ousing f or Evaporat ing Determinat ion) 采用气相色谱法来测量燃油的渗透量, 规定整个燃 油系统的烃类溶剂的渗透率低于 2g/ 24h 。提高塑 料油箱阻渗性能的方法主要有 3 种 , 即表面处理法、
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塑料油箱同金属油箱相比有诸多优点 , 如重量 轻, 形状有更大的自由度 , 可最大限度地利用汽车座 位底下的有效空间, 增加油箱体积 , 提高了汽车利用 空间, 安全性、 可靠性不亚于金属油箱 , 因此塑料 油箱的研究自 70 年代以来不断取得进展。 1973 年 德国大众公司首先在 Passat Variant 型轿车上批量 装备 55L HDPE 塑 料 油 箱, 到 1995 年 北 美 已 有 60% ~ 70% 的小汽车和轻型卡车使用了塑料油箱。 1997 年以后福特汽车公司生产的汽车中塑 料油箱 使用率达 100% 。但由于汽油化学结构与 H DPE 类 似, 其有效成分会湿润 H DPE 油箱表面, 逐 渐扩散 到容器内部并渗透到外界而气化损失掉。因此塑料 油箱的燃油泄漏率比金属油箱高 , 这也是塑料油箱 的缺点。同时, 随着各国环保和安全要求的不断提 高, 对油箱阻透性能的要求越来越苛刻。因此 , 如何 提高油箱的阻透性能成为塑料油箱存在和发展的关 键。
第 12 卷第 6 期
现 代 塑 料 加 工 应 用 Moder n P lastics Processing and A pplicatio ns
2000 年 12 月
论
坛
汽车用塑料油箱的阻隔技术
彭少贤 陆 昶 柯清泉 余若冰
( 湖北工学院化工系 , 武汉 , 430068)
摘要 : 介绍了汽车用塑料燃油箱的优点 , 着重分析了提高塑料燃油箱阻隔性 能的各种技术 : 氟化处理、 磺化 处理、 等离子体 处理、 层状掺混技术、 共挤出技术。同时还介绍了各种阻隔技术的国外发展状况以及国内燃油箱阻隔技术的发展现状。 关键词 : 塑料燃油箱 阻隔性能 阻隔技术
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共挤 + SO F 0. 1 0. 15 0. 15 0. 2 0. 2 0. 2 0. 1
在熔融加工过程中 , 通过控制分散相的形态, 使阻隔 材料在基体树脂中形成大量二维和相互平行的多层 带状结构以达到降低或减缓气体和烃类等物质渗透 量的目的[ 8] 。 要使分散相成为薄片分散于连续相基体中 , 要 求分散相的粘度必须高于连续相的粘度 , 同时还要 求分散相的熔融温度在基体的成型温度以内 , 这一 点是形成层状结构的关键[ 9] 。同时, 还应控制共混 物在挤出机内的混炼程度。当混炼不足时 , 阻隔材 料的伸展不够充分 , 阻隔性能改善小 ; 倘若混炼过于 强烈, 阻隔材料全被粉碎成微粒分散在基体中, 也不 能有效提高阻渗性能。因此 , 生产中一般采用剪切 速率为 20~ 50s- 1 的低混炼挤出机 [ 10] 。 美国 Du Pont 公司于 80 年代初研究成功 Selar RB 层状掺混技术。其方法为将阻隔材料 ( 改性 PA 或非晶尼龙) 与 HDPE、 少量相容剂干混, 用混炼适 度的挤出机挤出吹塑 , 从而得到在 HDPE 基体中由 PA 分散相颗粒伸展后形成的很多平行且不连续叠 加的层状结构合金油箱。 该技术对石油烃类的阻渗性能有极大提高 , 如 HDPE 中仅掺混 4% 的 Selar RB 就 能减少 75% ~ 85% 的泄漏量。而 93% 的 HDP E 与 7% 的 Selar RB 掺混制造的塑料油箱其汽油渗透率比纯 H DPE 油 箱降低 97% , 用 Selar RB 作阻隔材料且采用层状掺 混工艺制作的汽车油箱通过 - 40 、 6m 高的跌落实 验 , 不开裂。 目前, Du Pont 公 司还相继开发出 适用于含甲 醇燃料的 Selar RB- # 型( 聚乙烯醇 ) 阻隔树脂。而 Solvay 公司开发出以聚亚烷基酰胺为阻隔层的层状 掺混技术[ 11] , 日本昭和电工公司则把耐乙醇溶胀和