红外光谱 分子振动光谱(专业教育)
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分子振动光谱
特备参考
1
Vibration spectroscopy
Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy ( IR and Raman )
分子振动光谱 ---红外光谱与拉曼光谱---
特备参考
2
一、红外光谱
1.1 红外光谱概述 1.2 红外光谱仪及实验方法 1.3 影响振动频率的因素 1.4 有机化合物基团的特征吸收
（3）溶剂效应： 用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、 浓度不同对图谱会有影响。
特备参考
31
1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响
（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代 基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而 引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。
特备参考
3
1.1红外光谱概述
特备参考
4
特备参考
5
特备参考
6
（1）红外光谱图（表示方法一）
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数 1/λ，单位：cm-1 。可以用峰数，峰位，峰形，峰强
来描述。 纵坐标是：吸光度A
应用：有机 化合物的结 构解析
定性：基团 的特征吸收 频率；
定量：特征
峰的强度；
_
( cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)
在2.5μm_ 处，对应的波数值为：
= 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1
一般扫描范围在4000~400cm-1。
特备参考
9
特备参考
10
特备参考
11
4.红外吸收光谱产生的条件
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
17
特备参考
18
1.2 红外光谱仪及实验方法
（1）仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
特备参考
19
1. 内部结构
日本岛津公司的 DT-40 FT-IR
20:55:54
特备参考
20
2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪
样品室
检测器
光源
计算机
显示器 绘图仪
干涉图 FTS
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化
吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性；
对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：S (strong)
M (medium) W (weak)
B (broad)
Sh (sharp)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
特备参考
特备参考
22
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
20:55:54
特备参考
23
4. 色散型红外光谱仪主要部件
(1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；
室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年；
硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长2050mm；不需预热；两端需用水冷却；
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，
无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
特备参考
12
分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化 而键角不变，用字母υ来表示。
伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。
变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 表示。
基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围 内波动。
特备参考
30
1.3.1 外部条件对吸收位置的影响
(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1，液 态时1718cm-1，而且强度也有变化。
(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小 不同都会产生谱图的差异。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶 基距变化时，无红外吸收。
特备参考
15
（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电 负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰，基频峰；
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸收峰，倍频峰.
特备参考
16
特备参考
7
（表示方法二） 纵坐标是百分透过率T%。
百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即
T%= I/I0×100%， I是透过强度，Io为入射强度。
横坐标：上方的_ 横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐
标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是
cm-1。
Baidu Nhomakorabea特备参考
8
波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的 数目。波长或波数可以按下式互换：
响应速度快；高速扫描；
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特备参考
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（2）试样的制备
特备参考
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特备参考
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特备参考
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1.3 影响振动频率的因素
1.3.1 外部条件对吸收位置的影响 1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位 置的影响
特备参考
29
某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构 和外界条件的影响。
同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸 收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。
光谱图
20:55:54
特备参考
21
3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通 过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立 叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；
(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。
20:55:54
特备参考
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亚甲基 的振动
伸缩 振动
υ
变形 振动
δ
对称伸 缩振动
υS
不对称 伸缩振动
υ as
面内变 形振动
δ 面内
面外变 形振动 δ 面外
特备参考
面内摇摆 ρ
剪式振动
δs
面外摇摆 ω 扭曲振动 τ
14
5．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量
越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)
(2) 单色器
光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；
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特备参考
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(3) 检测器
真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象
涂黑金箔接受红外辐射；
傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉 汞(MCT)检测器；
TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应 与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；
特备参考
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Vibration spectroscopy
Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy ( IR and Raman )
分子振动光谱 ---红外光谱与拉曼光谱---
特备参考
2
一、红外光谱
1.1 红外光谱概述 1.2 红外光谱仪及实验方法 1.3 影响振动频率的因素 1.4 有机化合物基团的特征吸收
（3）溶剂效应： 用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、 浓度不同对图谱会有影响。
特备参考
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1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响
（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代 基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而 引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。
特备参考
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1.1红外光谱概述
特备参考
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特备参考
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特备参考
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（1）红外光谱图（表示方法一）
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数 1/λ，单位：cm-1 。可以用峰数，峰位，峰形，峰强
来描述。 纵坐标是：吸光度A
应用：有机 化合物的结 构解析
定性：基团 的特征吸收 频率；
定量：特征
峰的强度；
_
( cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)
在2.5μm_ 处，对应的波数值为：
= 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1
一般扫描范围在4000~400cm-1。
特备参考
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特备参考
10
特备参考
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4.红外吸收光谱产生的条件
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
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1.2 红外光谱仪及实验方法
（1）仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
特备参考
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1. 内部结构
日本岛津公司的 DT-40 FT-IR
20:55:54
特备参考
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2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪
样品室
检测器
光源
计算机
显示器 绘图仪
干涉图 FTS
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化
吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性；
对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：S (strong)
M (medium) W (weak)
B (broad)
Sh (sharp)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
特备参考
特备参考
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傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
20:55:54
特备参考
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4. 色散型红外光谱仪主要部件
(1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；
室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年；
硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长2050mm；不需预热；两端需用水冷却；
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，
无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
特备参考
12
分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化 而键角不变，用字母υ来表示。
伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。
变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 表示。
基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围 内波动。
特备参考
30
1.3.1 外部条件对吸收位置的影响
(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1，液 态时1718cm-1，而且强度也有变化。
(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小 不同都会产生谱图的差异。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶 基距变化时，无红外吸收。
特备参考
15
（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电 负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰，基频峰；
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸收峰，倍频峰.
特备参考
16
特备参考
7
（表示方法二） 纵坐标是百分透过率T%。
百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即
T%= I/I0×100%， I是透过强度，Io为入射强度。
横坐标：上方的_ 横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐
标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是
cm-1。
Baidu Nhomakorabea特备参考
8
波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的 数目。波长或波数可以按下式互换：
响应速度快；高速扫描；
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（2）试样的制备
特备参考
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特备参考
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特备参考
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1.3 影响振动频率的因素
1.3.1 外部条件对吸收位置的影响 1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位 置的影响
特备参考
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某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构 和外界条件的影响。
同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸 收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。
光谱图
20:55:54
特备参考
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3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通 过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立 叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；
(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。
20:55:54
特备参考
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亚甲基 的振动
伸缩 振动
υ
变形 振动
δ
对称伸 缩振动
υS
不对称 伸缩振动
υ as
面内变 形振动
δ 面内
面外变 形振动 δ 面外
特备参考
面内摇摆 ρ
剪式振动
δs
面外摇摆 ω 扭曲振动 τ
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5．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量
越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)
(2) 单色器
光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；
20:55:54
特备参考
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(3) 检测器
真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象
涂黑金箔接受红外辐射；
傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉 汞(MCT)检测器；
TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应 与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；