第8章 羧酸及取代羧酸

重要的取代羧酸有：卤代羧酸、羟基酸、氨基 酸和酮酸。
第一节 羧酸


一、结构、分类、命名 二、性质


（一）物理性质 （二）化学性质

1.酸性 2.羧酸衍生物的生成 3.还原反应 4.α-氢的卤代反应 5.脱羧反应

三、重要的羧酸
一、结构、分类、命名

（一）结构




羧基中羰基的碳原子是以sp2的形式杂化； 碳原子的3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子及 另外一个碳原子的轨道形成3个σ键，成键的4 个原子处于同一平面； 羧基碳还有1个未杂化的p轨道与羰基氧原子上 的p轨道平行而相互重叠形成Л键； 该 Л键又与羟基氧原子上含未共用电子对的p 轨道平行并相互重叠，形成p- Л共轭体系。

5.脱羧反应
羧酸分子脱去羧基而放出二氧
化碳的反应称为脱羧反应。
饱和一元羧酸对热稳定，不易发
生脱羧反应； 当羧基的α位或β位连有羰基时脱 羧较容易。
（二）化学性质
草酸、丙二酸加热失羧
COOH COOH
150 ℃
HCOOH + CO2
COOH
H2C
160～180 ℃
CH3COOH +CO2 COOH
（二）化学性质

4.α-氢的卤代反应

脂肪酸α-碳上的氢原子，由于受羧基的影响而比 较活泼，在一定条件下可被卤素取代。

羧酸分子中烃基上的氢原子被卤原子取代后生成卤代酸。
Br
CH3COOH
Br2 红磷P
CH2COOH
Br
Br2 红磷P
CHCOOH
Br
Br
Br2
红磷P
Br－CCOOH
Br
（二）化学性质

2．二元羧酸

选择含两个羧基的碳链为主链，按碳 原子数目称为某二酸。
HOOCCH-CH-CHCOOH
CH3
HOOC-COOH 乙二酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
COOH
CH3
2,4-二甲基戊二酸
COOH
邻苯二甲酸
二、性质

(一）物理性质

1.物态

在室温下，10个碳原子以下的饱和一元羧 酸是液体；4-9个碳原子的脂肪酸具有腐败 恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味； 10个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发 性很低，无气味。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而 降低。
三、重要的羧酸
1．甲酸HCOOH

甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激性气 味的液体，沸点100.7℃ ，能与水、 乙醇、乙醚等混溶。
结构：
O
H
C
OH
三、重要的羧酸

1．甲酸HCOOH

特性：

(1)甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 (2)甲酸具有还原性，能发生银镜反应,利用 此性质可区别甲酸与其他羧酸。 (3)甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 (4)甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化 碳和水。 (5)甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
O
或加热
O
（二）化学性质

(3)酸酐的生成

二元羧酸分子内脱水的产物
O
H2C
COOH
△
H2C H2C
C O C O
H2C C O O H
O
COOH COOH
C
△
O C O
（二）化学性质


(3)酯的生成
羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。
OH ＋ H－OR′ 浓 HSO4
（1）卤素原子种类和取代位置
相同时，卤原子数目越多卤代酸 的酸性越强。
Cl ClCH2COOH pKa
ClCHCOOH
Cl 1.26
ClCCOOH Cl 0.64
2.86
（二）化学性质
(2)卤素原子种类和数目相同时，
卤原子离羧基越近卤代酸的酸 性越强。
CH3CH2CHCOOH Cl pKa 2.84
三、重要的羧酸

4．乙二酸

特性：



（1）加热至150℃以上，易分解脱羧生成二氧 化碳和甲酸 （2）具有还原性，可被高锰酸钾氧化为二氧 化碳和水。 （3）在脂肪二元羧酸中酸性最强。
150 0 C 加热 HCOOH ＋CO2
HOOC－COOH
COOH +2KMnO4 2 ＋3H2SO4 COOH
O
O
R－C－OH +NH3
－H2O
R－C－ONH4
O
△
R－C－NH2＋H2O
酰胺
（二）化学反应

3.还原反应


羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态， 还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原 剂所还原； 但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯 醇。
氢化铝锂/乙醚/H
+
RCOOH RCH2OH
2MnSO4 ＋K2SO4 + 10CO2 +8H2O
第二节 羟基酸
一、羟基酸的分类和命名 二、性质


（一）物理性质 （二）化学性质

1.酸性 2.氧化反应 3.分解反应 4.脱水反应

三、重要的羟基酸
一、羟基酸的分类和命名

（一）分类

醇酸和酚酸
1．醇酸：以羧酸为母体，羟基为取代基，从羧 基碳开始编号，羟基的位置用阿拉伯数字或希 腊字母。
HCOOH
浓硫酸
△
CO2 +H2O
三、重要的羧酸

2．乙酸CH3COOH


乙酸俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。 纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点 118℃ ，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固 体。无水乙酸亦称冰醋酸。 作用:0.5%~2%的稀溶液可作为消毒防腐剂， 用于烫伤、灼伤感染的创面洗涤；用于消肿、 治癣、预防感冒。
O R－C
△
O RC－O－R′＋ H2O
（二）化学性质

(3)酯的生成

O
R－ C OH (1)脱水方式: (2)是可逆反应 (3)酯化速度与结构有关: 伯醇>仲醇>叔醇
R－O－H

用电子效应和空间效应解释。
（二）化学性质

(4)酰胺的生成

羧酸与氨反应，首先生成羧酸的 铵盐，再进一步加热，发生分子 内脱水生成酰胺。
《有机化学》
第八章 羧酸及取代羧酸
苏州卫生职业技术学院
2010-6
本章主要内容

第一节 羧酸 一、结构、分类、命名 二、性质


二、性质


（一）物理性质 （二）化学性质

三、重要的羟基酸
(一）物理性质 （二）化学性质

第三节 酮酸


三、重要的羧酸 第二节 羟基酸 一、羟基酸的分类和命名
一元羧酸 二元羧酸
一、结构、分类、命名

（三）命名

1．一元羧酸

（1）含羧基的最长碳链为主链。 （2）编号：从羧基C原子开始编号 （编号可用阿拉伯数字或希腊字母）。
CH3CH2CHCH2CH2COOH CH3
4-甲基己酸 或(γ-甲基己酸）
一、结构、分类、命名
（三）命名

1．一元羧酸
CH3CHCH2COOH
Cl 4.06
CH2CH2CHCOOH Cl 4.52
（二）化学性质
(3)卤素原子数目和取代基相同时，
卤原子的电负性越大卤代酸的酸 性越强。
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.66 2.86 2.86 3.12
（二）化学性质
三、重要的羧酸

3．苯甲酸（安息香酸）


苯甲酸是无味白色晶体，熔点 121.7℃，难溶于冷水，易溶于热水、 乙醇 等有机溶剂，受热易升华，有 抑菌防腐作用。 作用:作制药原料；作药物、食物防 腐剂；治疗真菌感染。
三、重要的羧酸

4．乙二酸

乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于 多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体， 常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为 101.5℃ ，在100-105℃加热则可失去结晶 水，得倒无水草酸。无水草酸的熔点为 189.5℃。

2.羧酸衍生物的生成

羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代 后的产物称为羧酸衍生物。 常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。
O
O R C OH O R C O
R
C
酰卤
X
O R C
酰胺
R C
NH2
酸酐
OCOR
OR
酯
（二）化学性质


(1)酰卤的生成
羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤。
CH3COOH+Na2CO3
CH3COOH+NaHCO3
（二）化学性质
Fra Baidu bibliotek
(3)酸性强弱比较

无机酸 > RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH

1～2
4～5
6.4
9～10
15.7
16～17

甲酸 > 苯甲酸 > 其它饱和一元酸（乙酸）

3.76
4.17
1.46 3.76
CH3-CH-CH2COOH OH 3-羟基丁酸 HOOC-CH-CH-COOH OH OH 2,3-二羟基丁二酸
（二）命名

CH3-CH-COOH OH 2-羟基丙酸
一、羟基酸的分类和命名

（二）命名


2．酚酸：以羧酸为母体，指明羟基 在芳环上的位置。 3．许多羟基酸是天然产物，常根据 来源而得俗名。

二元羧酸（乙二酸最强） > 饱和一元羧酸（甲酸最强）


饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 3.76 4.76 4.78 4.86 5.03
（二）化学性质

羧酸、酚、醇与氢氧化钠及碳酸氢钠的反应比较
（二）化学性质

例：乳酸、酒石酸、水杨酸、没食子酸
COOH
COOH
OH
邻羟基苯甲酸
HO
OH
OH 3,4.5-三羟基苯甲酸
二、性质

（一）物理性质

羟基酸多为结晶固体或为糖浆状液体，由于分子中同时 含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性大。

（二）化学性质 羟基酸分子中含有羟基和羧基两种官能团，故 兼有羟基和羧基的一般性质； 醇羟基可以氧化、酯化、脱水等； 酚羟基有酸性并能与三氯化铁溶液显色； 羧基具有酸性，可成盐、成酯等； 羟基与羧基间的相互影响，使羟基酸具有一些 特殊的性质。
氢氧键断裂呈酸性
C O H
亲核试剂取代羟基 生成羧酸衍生物
脱羧反应
（二）化学性质

1.酸性

(1)与碱中和生成盐和水
羧酸在水中发生酸式电离； 有弱酸性，能使兰色石蕊试纸变红色； 能与氢氧化钠反应。

R
COOH +H 2O
R
- H O+ COO + 3
CH3COOH +NaOH 2CH3COOH +CaO
O R C OH
+
SOCl2
O
R C Cl
+
SO2
+
HCl
亚磷酸
200℃ 分解
O R-C O R-C OH
O
+
OH
PCl3
R-C
R-C
Cl
+ H3PO3
+ PCl5
O Cl
+HCl＋POCl3 三氯氧磷
沸点107℃
（二）化学性质

(2)酸酐的生成

一元羧酸分子间脱水的产物
O R-C OH OH R-C O P2O5 R-C O ＋ H2O R- C
CH3COONa+H2O
(CH3COO)2Ca+H2O
（二）化学性质

(2)与Na2CO3、NaHCO3反应


羧酸不仅与氢氧化钠反应，还能与Na2CO3 和NaHCO3反应放出CO2； 苯酚不能与NaHCO3反应； 利用NaHCO3可以区别羧酸和酚类化合物。
CH3COONa+H2O+CO2 CH3COONa+H2O+CO2
一、结构、分类、命名

（一）结构
π键
O R C O ..
p 、π共轭
R C
O
O
H
H
孤对电子
p 、π共轭体系
一、结构、分类、命名

甲酸的结构
一、结构、分类、命名
（二）分类


1．按所连的烃 基种类分
脂肪羧酸
脂环羧酸 芳香羧酸
2．按烃基的饱 和程度分
饱和羧酸 不饱和羧酸

3．按羧基数目 分

一、酮酸的结构和命名 二、酮酸的性质 三、重要的酮酸
第九章 羧酸及取代羧酸

羧酸：是分子中含有羧基(-COOH)官能团 的有机化合物。


除甲酸外，羧酸也可以看成是烃分子中的氢原 子被羧基取代后的化合物。 它的通式：R-COOH;官能团：羧基(-COOH)

取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被 其他原子或基团取代后生成的化合物。

2.水溶性

二、性质

3.沸点

饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相 似的醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数 目的增加呈锯齿状的变化。
羧酸的双分子聚合体

4.熔点

O R C O H
H
O C O R
二、性质

羧酸的化学性质
碳氧双键加氢还原 α氢 的 取 代 反 应
R
H ? C
H
O
COOH
CH2CH2CH2COOH
环己基甲酸
4-环己基丁酸
一、结构、分类、命名

（三）命名

1．一元羧酸

（5）芳香酸：将芳环看做取代 基，以脂肪酸为母体。
COOH CH2CH2CH2COOH 4-苯基丁酸
CH2COOH
苯甲酸
CH=CH2COOH
α-萘乙酸 3-苯基丙烯酸
一、结构、分类、命名

（三）命名
（3）不饱和脂肪酸：应选择包含 羧基和不饱和键的最长碳链为 主链，命名为“m-某烯酸”。
CH3C=CH-COOH CH3
CH3CH-C=CHCH2-COOH
CH3
2-甲基-2-丁烯酸
4-甲基-3-己烯酸
一、结构、分类、命名
（三）命名

1．一元羧酸
（4）脂环族羧酸：将脂环看做取
代基，以脂肪酸为母体。