原子簇化合物资料

配位化学
．配合物
(配体)和接受孤对电子
(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其
与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配
[]”标出。
不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，

．配合物的异构
包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式
若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间

配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构

含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为

在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离

．配合物的常用制备方法


用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配
(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。 氧化还原反应：伴随

在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位

．配合物的化学键理论
晶体场理论理论要点：
中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的

中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具
d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程

中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。
稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属

配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括
(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原
d轨道能级
在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，
)。 配位场理论是对晶体场理论的修正，通常用修正拉卡(Racah)参数B


分子轨道理论理论要点：中心金属离子与配体之间形成分子轨道，电子在整个分子轨道
分子轨道理论可以解释配

．配合物的电子吸收光谱
d—d跃迁光谱(又称配位场光谱)、金属与配体之间的
d—d跃迁是宇称禁阻跃迁。过渡金属配合物的电子
d—d跃迁弱吸收
可见区的强电荷迁移跃迁吸收是部分

—d跃迁光谱可运用配位场理论进行讨论，常用的光谱项图为Orgel图和Tanabe—Sugano

．配合物的反应动力学和反应机理
根据配体交换的速率，配合物可分为活性配合物(配体交换很快)和惰性配合物(配
)。
(SN反应)和亲电取代反应(SE反应)。从反应机理上看，
(SN1反应)、缔合机

理(SN2反应)以及介于这两种机理之间


有机金属化合物
．有机金属化合物
1个M—C键的化合物，也称为金属有机化合物。广义地，有
M—B，M—P，M—Si键的化合物。有机金属化合物因其独特
有机金属化合物的重要用途之一是
Wilkinson催化剂用于催化烯烃加氢反应、[RhI2(CO)2]-用
Monsanto乙酸合成反应、Ziegler-Natta催化剂用于催化烯烃聚合。
．重要的有机金属化合物
金属羰基化合物 金属羰基化合物指含有一氧化碳(CO)配体的有机金属化合物，拥有众多
CO以C端孤对电子与金属原子生成σ键，以π*轨道与金属原子生成反馈兀
CO称为π酸配体。金属羰基化合物中的金属中心通常具有低氧化态，甚至负氧化
CO的等电子体CN-，NO，N2等小分子(离子)具有与CO相似的成键特点。
烯烃配合物和炔烃配合物 烯烃(炔烃)配合物为含有烯烃(炔烃)配体的金属配合物。烯烃
炔烃)以π电子和π*轨道分别与金属原子生成σ键+反馈π键，因而称为π配体。这类化合物的
{K[PtCl3(C2H4)]·H2O}。
夹心结构配合物 夹心结构配合物指含有离域π键的环状配体与金属离子形成的配合物，

简单烷基化合物 主族元素(在此包括第12族)多数可以生成简单烷基化合物，其M—C
因此较多化合物对极性试剂高度活泼。典型化合物包括有机锂、格氏试

．有效原子序数规则(EAN规则)
规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上
对于过渡金属元素，每个金属原子
18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子
。
(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为
～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第
第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素

轨道的特性：d轨道比s，p轨道数目多，因此成键可能性增多；(n-1)d轨道的能量与ns，
比较接近，可参与成键；根据空间的角度分布，d轨道可分为两类：dx2-y2和dz2轨道
dxz，dxy，dyz轨道波函数
45°分角线上；d轨道与价层不同主量子数的轨道之间能级交错现象普

d轨道，因而表现出离子多有色、多变

．过渡元素的性质
原子化焓过渡元素的原子化焓比碱土金属和锌族的大很多，而重过渡元素的原子化焓又
同一系列过渡元素，原子化焓从左到右先是逐渐增大，于第5，
6族达到最大值，然后逐渐减小。金属与原子化焓有关的性质，如硬度、熔点表现出相

电离能 同一系列过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满
同族元素的同级电离能比较接
I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡

氧化态 第一系列过

渡元素两端元素的氧化态变化少、氧化态低，中间氧化态变化多、氧
+1，0和-1，-3低氧化态常见于羰基、亚硝酰基等兀
+2，+3中等氧化态
7族之前的第一系列过
(族价)氧化态，此后的元素则通常不能。重过渡元素的最高氧化态比轻
(氧化物或含氧酸根离
)或氟化物，含氧化合物更为普遍。
．第一系列过渡元素的化学性质
Cu外，在1 mol·L-1H+的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金属转化为M2+
+2或+3。第一系列过渡元素的重要物种如下：
．第二、三系列过渡元素的性质
三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子半径、离子半径
第三级电离能较低；高氧化态稳定，低氧化态不稳定；通常具有很大的原子化焓；

第4～7族过渡元素的性质第4～7族过渡元素都是高熔点、高硬度、性质相当稳定的金
W是目前已知的熔点最高的金属。同族元素的单质及化合物性质很相似，但从左
配合物不如第一系列过渡元素和铂系元素普遍，常见配合物主要有卤素配
Mo，
Nb，Ta，Mo，W，Tc，Re易形成原子簇。
铂系元素(第8～10族重过渡元素)的性质 铂系元素的性质彼此相似，并与铁族元素差异


简单水合阳离子不常见。易形成有机金属化合物，易形成兀酸配体
，NO，CN-，PR3)配合物，易形成原子簇。重要化合物包括：
第11～12族重过渡元素的性质 均为柔软金属(除Hg为液态)。Ag，Cd活泼；Au，Hg
Ag，Au易形成原子簇。
．镧系元素与稀土元素
57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、
(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln表

15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种
(RE或R)。稀土最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，按当时的
，故称稀土。
4f0～145d0～26s。除镧外，其余镧系元素原子的2
f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分
4f轨道有较强的屏蔽作用，使其化学性质受4f电子数

Y3+半径(88 pm)
Eu3+(88．1 pm)附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。
(例如制造球墨铸铁)、石油工
(分子筛石油裂化催化剂)、玻璃工业(制造特种玻璃和光学玻璃，用作抛光材料、脱色剂和
)、陶瓷工业(如用作陶瓷颜料等)、制造磁性材料(例如钕铁硼永磁体Fe77Nd25B8，
SmCo5)、荧光材料(如彩色电视
)等。镧系元素在诸多领域的应用正在开发研究之中，其中包括在农业和医药上的

．存在和提取

(RE，Th的磷酸盐)，氟碳铈矿(REFCO3)和磷钇矿(RE，Th，
的磷酸盐)。稀土元素并不稀少，只是由于在地壳中

的分布比较分散，提取和分离比较困


精矿的分解利用化学试剂与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素富集在溶液

化合物的分离与纯化 从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。采用的

稀土金属的制备 通常采用熔融盐电解法和热还原法。
．镧系元素的特性
+3氧化态，但Ce，Pr，Nd，Tb，Dy能呈现+4氧化态，Sm，Eu，Tm，
能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空、半满或全满有关，与镧系元

—f跃迁致使不少镧系元素离子具有颜色，并且具有4fx和4f14-x的Ln3+离子因未成对电
La3+(f0)，Lu3+(f14)因无f—f跃迁而无色；Ce3+(4f1)，
，Gd3+(4f7)，Tb3+(4f8)等离子因f—f跃迁吸收峰落在紫外区，Yb3+(4f13)因吸
Ce4+(f0)由于电荷迁移而呈现橙红色。
4f电子能很好地被5s和5p电子屏蔽，所以4f电子的轨道运动磁效应不能

．镧系元素重要化合物
氧化物 通式为Ln2O3，可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐(如草酸