自由基反应

O
Na
Ph
O
Na ketyl
Ph Ph
Ph
8.1 自由基的形成 16
O
O
O
OH
O
O
Mn(III)
Mn(OAC)3
EtO CH3 H H O EtO CH3 H O O O EtO CH3 H
Mn(II) +
EtO CH3 H EtO CH3 H
H2O2 + Fe2+ RCOO-e电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO • 8.1 自由基的形成 17
R3C· Na·
6
8.1自由基 radical)的种类 8.1自由基 radical)的种类 8.1自由基 (Free radical)的种类 8.1自由基 (Free radical)的种类
① 原子自由基： Cl 原子自由基： 基团自由基： ② 基团自由基：
CH3
hv Cl
2 Cl
CH3 C CN N N CH3 C CN CH3
第八章 自由基反应
radical reaction
1
自由基反应的例子
• 燃烧 • 衰老 • 日用品 • 还原反应 • 同学们自己举例
2
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
3
3
高分子化学
聚乙烯 PE
高分子化学
聚乙烯 PE 聚丙烯 PP
自 由 基 聚苯乙烯 PS 反 聚丙烯腈 PAN 应 有机玻璃 PMMA 聚 聚醋酸乙烯 PVAc 合 聚四氟乙烯 PTFE
。 2
。 1
CH3
.
23
两个比较稳定的自由基： 氧气— 一氧化氮—
O O
N
O
24
8.4 自由基的稳定性
说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定； 共轭效应和空间效应使自由基稳定； 说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定； 共轭效应和空间效应使自由基稳定；
斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。 ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ④空间位阻大，自由基稳定性高。 空间位阻大，自由基稳定性高。 电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。 电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
甲基自由基的生成：
H H H C H + . Cl
H C H H Cl H
H
H C. H + H Cl
过渡状态
41
自由基聚合反应（radical polymerization) 自由基聚合反应（
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 聚合的一种重要方法 自由基聚合反应中需要活性中心（ 自由基， 自由基聚合反应中需要活性中心（ reactive center)—自由基，它 自由基 的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（ 的一种， 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵 连锁聚合反应 的一种 循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、 循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链 终止使小分子聚合成大分子。 终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个 基元反应—链转移反应 链转移反应（ 基元反应 链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应 ； 对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。
Br Br
25oC
O
光照
R R R
O
R
2Br
8.1 自由基的形成 14
• Example 光化学激发使顺式烯烃异构化为反式烯烃
H H H Ph
Ph
Ph
Ph
H
• Mechanism
H
H
光
H
H
H
Ph
H
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
H
Ph
H
8.1 自由基的形成 15
3) 单电子氧化或还原
Examples
Li radical anion
H
+
+
H2C H3C
Ph
1，2-双自由基与自由基的聚合可以使链反应传播
H O O H3C OEt O H O H3C OEt
37
8.5.3 电子转移反应 –自由基在还原剂或氧化剂的存在下可发生单 电子转移反应，生成偶电子的物种。 –Example
Na
t-Bu O t-Bu O
Na
t-Bu O
38
8.6 自由基反应的例子 1. 饱和烃的卤代反应
R· + R'H R·+ R'·
CH3 CH 3 C CN CH3 C CN CH 3
R-H + R'· R-R'
CH 3 CH 3 CH 2
CH 3 CH + C CN CN
5．氧化反应 ．
HO·+ Fe 2+
HO― + Fe 3+
27
8.5 自由基的典型反应 1）生成自由基的反应 2) 失去自由基的反应 3) 单电子转移反应
Cl2
CH3CH3
CH3.
+
Cl .
CH3Cl
自由基反应：由共价键的均裂而进行的反应，或有自由基参加的反应。 或自由基链反应 ( Free radical reaction ) 反应①：链引发 反应②、③：链增长 反应④、⑤、⑥：链终止
40
CH3Cl
Cl .
hv
CH2Cl .
Cl2
CH2Cl2
CH4 + Cl2
A+ + B异裂 A-B A· + B· 均裂
σ键的均裂是很常见的一种生成自由基的方式。
–Examples
光
Cl Cl
2Cl
Ph
加热
Ph Ph
Ph
8.1 自由基的形成 10
• Examples
O O Ph O
Ph
加热或光照 2
Ph
O
O
O
H3C NC N N H3C CH3
CH3
加热或光照
CN
NC
2
4
自 聚丙烯 PP 由 基 聚苯乙烯 PS 反 聚丙烯腈 PAN 应 有机玻璃 PMMA 聚 聚醋酸乙烯 PVAc 合 聚四氟乙烯 PTFE
4
本章的主要内容 • 自由基的种类 • 自由基的产生 • 自由基的结构和反应性 • 自由基的典型反应
5
• 含有一个或多个未成键的单电子物种叫 单电子 自由基。 自由基。
Et
B Et O O
one electron bond
33
3）与σ键反应（自由基的取代反应）
– 自由基与一个σ键反应，形成一个新的σ键和自由基
X
Y
Z
X
Y
+
Z
34
H3C H3C CN H SnBu3
H H3C H3C CN
+
SnBu3
В. Bu3Sn•常用来与C-X键反应，生成自由基， X=Br, I, Se, S等重原子
*容易发生均裂的键有：N-C, O-O, 碳和重原子形 容易发生均裂的键有： 卤素键以及张力很大的键。 成的键如C-Pb, C-I, 卤素键以及张力很大的键。
12
105－146KJ/mol
0 50-150
C
O O 0 C6H5C-O-O-C C6H5 70-80 C 2C6H5C O.
O
2 C6H5.
2、锥体
(1) (CH3)3C
.
CCl3
.
CF3
.
C
（2）
.
1-金刚烷基
.
1－双[2、2、2]辛基
3、螺旋桨结构
(C6H5)3C
.
19
8.3 结构
1、 平面
（1）烷基，除叔烷基，CH3· CH3CH2 ·
(2) 环己基、环丁基和环戊基 (3) 连有π体系：CH2=CH-CH2 ·
C6H5 ·
18
甲烷氯化反应的机理 ①
Cl : Cl
hv
Cl . + Cl .
( 氯自由基 〕
共价键的均裂 带有未配对电子的原子或原子团叫自由基（或游离基） ② ③
Cl . + CH4
CH3. + Cl2
HCl + CH3. ( 甲基自由基 〕
CH3Cl + Cl .
…………
④ ⑤ ⑥
Cl . + Cl .
CH3. + CH3.
25
8.4 自由基的稳定性
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
O CH2 CH CH2
C
CH2
HO
带共轭取代基，稳定 共轭取代基，
①三苯甲烷
②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR ⑤烷基酯基
R CH CN ⑥烷基睛基
R
CH COR ⑦烷基酮基
R3C > R2N > RO I > Br > Cl > F
22
空间效应 空间屏蔽能稳定自由基 食品防腐剂BHT (butylated hydroxytoluene, 2,6-ditert-butyl-4-methyl phenol)
t-Bu t-Bu OH O
H3C
t-Bu
CH3
t-Bu
.
.
3。
X
Y
Z
X
+
Y
Z
31
SnBu3 S S
SnBu3
+
O SCH3 O SCH3
O O Ph Ph Ph Ph O Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
光
Ph
Ph Ph Ph Ph
+
CO
32
• Et3B和O2常一起用于引发自由基反应，引发机理包括 两个自由基反应
Et O Et B Et O Et
Et B Et O O Et
定义：饱和烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应。 卤代反应的活性次序：氟化＞氯化＞溴化＞碘化 甲烷的氯化
CH4 + Cl2
hv, ( hv )
CH3Cl CH2Cl2
CHCl3
+ +
HCl HCl
CH3Cl + Cl2
CH2Cl2 + Cl2
hv
+ HCl
CHCl3 + Cl2
hv
CCl4
+
HCl
39
+ 2CO2
(CH3)2C N= N C(CH3)2 80-100 C 2 (CH3)2C. +N2 CN CN CN
13
0
2) π 键的光化学激发 （Photochemicalexcitation of a π bond）
• 用适当波长的光照射 含π键的化合物，形成 1，2-双自由基(1,2双自由基 diradical)，C=O, C=S, C=C π键都可以以这样 方式被激发
Baidu Nhomakorabea
H O O H H3C OEt O O H
H
+
H3C
OEt
35
8.5.2 失去自由基的反应
自由基很容易发生二聚或歧化反应，自由基消 失，自由基链反应因此而终止。 二聚
CH3 Ph H H3C H CH3 H Ph Ph CH3 H Ph
36
自由基歧化
H H Ph H CH2 H Ph H3C H Ph
H3C CH3
+
N
N
• 过氧化苯甲酰 （benzoyl peroxide） ） • 偶氮异丁腈（AIBN, azobisisobutyronitrile） 偶氮异丁腈（ ）
11
* σ键均裂的难易程度与键的离解能（bond 键均裂的难易程度与键的离解能（ dissociation energies, BDEs）直接相关 • BDE for H-H, 104kcal/mol • BDE for Br-Br, 46kcal/mol
8.4 自由基的稳定性
– 自由基是缺电子的,
电子效应 电子效应 空间效应
相邻杂原子孤对电子能稳定烷基自由基
O
>
20
C6H5CH2
共轭效应： 共轭效应：
. ＞ RCH=CH-CH2. ＞ CH3CH2.
(CH3)3C
.＞(CH3)2CH. ＞CH3CH2. ＞ CH3 .
超共轭效应
21
–自由基稳定性与元素的电负性相关，元素电 负性越强，形成的自由基越不稳定
28
8.4.1 生成新自由基的反应 1）与π键的加成 –自由基与π键加成，自由基的单电子与π键 的一个电子形成一个新的σ键， π键的另一 个电子形成一个新的自由基。
X
+
Y
Z
X
Y
Z
29
– Examples
CH3
Br
H2C CH3
Br
CH3
CH3
CH2 CH2
CH2
30
2）裂解 自由基裂解反应可看作是与π键加成的逆反应。 与自由基相邻的σ键发生均裂，形成一个新的 π键和自由基。
Na·
CH3
2 CH3
C + N 2 CN
离子自由基： ③ 离子自由基： K2S2O8
2 K + 2 SO4
7
基团自由基可分为以下三种 （1）烃基自由基：R3C· 烃基自由基： （2）芳基自由基：C6H5· 芳基自由基： (3) 衍生物自由基：RO· Cl3C· 衍生物自由基： 如 CH3 · C2H5 ·
带吸电子取代基，比较稳定 吸电子取代基，
推电子取代基， R2 CH R CH2 C6H5 CH3 H 带推电子取代基，活泼自由基 ⑧三烷基 ⑨二烷基 ⑩烷基 11苯基 12 甲基 13 氢原子
R3 C
26
8.5 自由基的反应
1．加成反应 ．
R + CH 2
CH X
R
CH2
CH X
2．转移反应 ． 3．偶合反应 ． 4．歧化反应 ．
8
8.2 自由基的形成
主要有三种方式： 主要有三种方式： – σ键的均裂
8.2 自由基的形成
主要有三种方式： 主要有三种方式： – σ键的均裂 σ键的均裂 – π键的光化学激发 – 单电子氧化或还原
– π键的光化学激发
9
– 单电子氧化或还原
9
1） σ键的均裂 sigma bond homolysis ) ） 键的均裂(